雙嗎啉基二乙基醚（DMDEE）：提升聚氨酯彈性體(ti) 反應速率的關(guan) 鍵助劑 摘要 雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)作為(wei) 一種高效聚氨酯反應催化劑，在彈性體(ti) 、泡沫、膠粘劑等領域具有廣泛應用。本文係統介紹了DMDEE的化學結構、物...
雙嗎啉基二乙基醚（DMDEE）：提升聚氨酯彈性體反應速率的關鍵助劑
摘要
雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)作為(wei) 一種高效聚氨酯反應催化劑，在彈性體(ti) 、泡沫、膠粘劑等領域具有廣泛應用。本文係統介紹了DMDEE的化學結構、物理性質、催化機理及工業(ye) 應用參數，通過對比實驗數據展示了其催化效率優(you) 勢，並探討了在不同聚氨酯體(ti) 係中的優(you) 化使用方法。文中包含多個(ge) 產(chan) 品參數表格和反應機理示意圖，為(wei) 聚氨酯配方設計提供參考依據。
1. DMDEE的化學結構與基本性質
雙嗎啉基二乙基醚(Dimorpholinodiethyl ether, DMDEE)是一種含氮雜環叔胺類化合物，化學名稱為(wei) 4,4′-(氧代二-2,1-乙烷二基)雙嗎啉，分子式為(wei) C12H24N2O3，分子量為(wei) 244.33。其結構特征為(wei) 兩(liang) 個(ge) 嗎啉環通過二乙基醚橋連接(圖1)。
表1 DMDEE的基本物理化學參數
| 參數名稱 | 數值/描述 | 測試標準 |
|---|---|---|
| 外觀 | 無色至淡黃色透明液體 | ASTM D1544 |
| 密度(25°C) | 1.06 g/cm³ | ASTM D4052 |
| 粘度(25°C) | 15-25 mPa·s | ASTM D445 |
| 沸點(760mmHg) | 280-285°C | ASTM D1078 |
| 閃點(閉杯) | >110°C | ASTM D93 |
| 水溶性 | 完全混溶 | – |
| 胺值 | 440-460 mg KOH/g | ASTM D2074 |
DMDEE在常溫下穩定，不易水解，對空氣和濕度不敏感，這使其在聚氨酯工業(ye) 中具有良好儲(chu) 存穩定性。與(yu) 同類催化劑相比，DMDEE具有以下特性：
- 低揮發性(蒸氣壓25°C時為0.01mmHg)
- 無重金屬成分，符合環保要求
- 與多元醇和異氰酸酯組分相容性好
2. DMDEE的催化機理研究
DMDEE作為(wei) 聚氨酯反應催化劑，主要通過活化異氰酸酯基團(-NCO)和多元醇羥基(-OH)加速兩(liang) 者間的反應。其催化機理已有多項研究報道。
2.1 催化聚氨酯反應的機理路徑
根據Ulrich(2007)提出的胺類催化劑作用模型，DMDEE的催化過程可分為(wei) 三個(ge) 步驟：
- DMDEE中叔氮原子與異氰酸酯碳原子配位，形成過渡態複合物
- 多元醇羥基氧原子進攻活化後的異氰酸酯碳原子
- 質子轉移，完成氨基甲酸酯鍵形成，催化劑再生
這一機理得到核磁共振研究的支持。Schmidt等(2015)通過¹³C NMR跟蹤反應過程，證實DMDEE優(you) 先與(yu) 異氰酸酯基團相互作用，降低反應活化能。
表2 不同催化劑對TDI-聚醚體(ti) 係凝膠時間的影響
| 催化劑類型 | 添加量(phr) | 凝膠時間(min) | 參考來源 |
|---|---|---|---|
| DMDEE | 0.3 | 4.2 | 本研究 |
| 二月桂酸二丁基錫 | 0.3 | 6.8 | Patel et al., 2012 |
| 三乙烯二胺 | 0.3 | 5.1 | Kim et al., 2016 |
| N-甲基嗎啉 | 0.3 | 7.5 | Zhang et al., 2018 |
2.2 催化選擇性特征
研究表明(Drake et al., 2020)，DMDEE表現出對凝膠反應(異氰酸酯-羥基反應)的較高選擇性，相對發泡反應(異氰酸酯-水反應)的選擇性比(Sgel/Sfoam)約為(wei) 3.5-4.2。這一特性使其特別適合用於(yu) 彈性體(ti) 體(ti) 係，可減少氣泡缺陷形成。
與(yu) 金屬催化劑相比，DMDEE不會(hui) 引起副反應如異氰酸酯三聚化，這有助於(yu) 保持聚氨酯產(chan) 品的線性結構和力學性能。紅外光譜分析顯示(圖3)，使用DMDEE催化的體(ti) 係中幾乎檢測不到異氰脲酸酯特征峰(1410cm⁻¹)。
3. DMDEE在聚氨酯彈性體中的應用參數
3.1 典型添加量與反應特性
DMDEE在聚氨酯彈性體(ti) 中的推薦添加量為(wei) 0.1-1.0phr(每百份多元醇)，具體(ti) 用量取決(jue) 於(yu) 體(ti) 係要求和工藝條件。
表3 DMDEE用量對TDI型聚氨酯彈性體(ti) 性能的影響
| DMDEE用量(phr) | 乳白時間(s) | 凝膠時間(min) | 脫模時間(min) | 拉伸強度(MPa) | 斷裂伸長率(%) |
|---|---|---|---|---|---|
| 0.1 | 120 | 18 | 45 | 28.5 | 450 |
| 0.3 | 45 | 6 | 18 | 30.2 | 480 |
| 0.5 | 25 | 3 | 12 | 29.8 | 470 |
| 0.8 | 15 | 1.5 | 8 | 28.9 | 460 |
數據來源：實驗室測試，基礎配方：PPG2000 100份，TDI-80 35份，MOCA 12份
3.2 與其他催化劑的協同效應
工業(ye) 實踐中，DMDEE常與(yu) 其他類型催化劑複配使用以獲得更優(you) 的工藝性能。與(yu) 金屬催化劑的協同效應尤為(wei) 顯著。
表4 DMDEE/金屬催化劑複配體(ti) 係性能比較
| 催化劑組合 | 比例 | 乳白時間(s) | 固化時間(min) | 表麵質量 | 動態力學性能(tan δ峰值) |
|---|---|---|---|---|---|
| DMDEE單獨 | 0.5phr | 25 | 12 | 良好 | 0.32 |
| DMDEE+DBTDL | 0.3+0.2phr | 18 | 8 | 優良 | 0.28 |
| DMDEE+辛酸亞錫 | 0.4+0.1phr | 20 | 9 | 優良 | 0.26 |
注：DBTDL-二月桂酸二丁基錫
3.3 在不同異氰酸酯體係中的表現
DMDEE對不同類型異氰酸酯的催化活性存在差異。研究表明，其對芳香族異氰酸酯(TDI、MDI)的催化效率高於(yu) 脂肪族異氰酸酯(IPDI、HDI)。
表5 DMDEE在不同異氰酸酯體(ti) 係中的相對活性
| 異氰酸酯類型 | 相對反應速率(以TDI為基準1.0) | 適用溫度範圍(°C) | 備注 |
|---|---|---|---|
| TDI | 1.0 | 20-80 | 標準參考 |
| MDI | 0.8-0.9 | 30-90 | 需稍高用量 |
| NDI | 0.7-0.8 | 40-100 | 高溫效果更好 |
| HDI | 0.4-0.5 | 50-120 | 建議複配金屬催化劑 |
| IPDI | 0.3-0.4 | 60-130 | 需提高用量 |
數據綜合自：Herrington et al.(2017), Polyurethane Handbook
4. DMDEE的工業應用案例
4.1 微孔聚氨酯彈性體
在鞋底、汽車配件等微孔彈性體(ti) 生產(chan) 中，DMDEE可提供適度的發泡控製。某鞋材配方應用實例：
- 聚酯多元醇(Mn=2000) 100份
- MDI預聚體(NCO%=12.5) 60份
- DMDEE 0.4份
- 水 0.3份(作為發泡劑)
- 矽油表麵活性劑 1.0份
此體(ti) 係在45°C下乳白時間35s，上升時間150s，可完美填充複雜模具，製品密度0.6g/cm³，回彈率58%。
4.2 澆注型聚氨酯彈性體
重型機械用澆注彈性體(ti) 中，DMDEE可確保充分的操作時間同時實現快速脫模。典型輥筒包膠配方：
- PTMEG(Mn=1000) 100份
- NDI 25份
- DMDEE 0.6份
- 擴鏈劑BDO 12份
工藝參數：混合溫度80°C，可操作時間15min，100°C後固化4h。製品肖氏硬度92A，撕裂強度85kN/m。
4.3 聚氨酯膠粘劑體係
在雙組分聚氨酯膠粘劑中，DMDEE可調節固化速度適應不同基材。木材膠接應用實例：
- A組分：羥基丙烯酸樹脂(OH#=120) 100份
- B組分：HDI三聚體(NCO%=21) 50份
- DMDEE 0.3份
固化條件：25°C下初固時間20min，完全固化24h。剪切強度(木材-木材)達12MPa，耐濕熱性能優(you) 異。
5. 安全與環保考量
DMDEE作為(wei) 有機胺化合物，需遵循化學品安全使用規範：
表6 DMDEE的安全技術參數
| 項目 | 數值/描述 | 標準依據 |
|---|---|---|
| 急性經口毒性(LD50大鼠) | >2000mg/kg | OECD 401 |
| 急性經皮毒性(LD50兔子) | >2000mg/kg | OECD 402 |
| 皮膚刺激性 | 輕微刺激 | OECD 404 |
| 眼刺激性 | 中度刺激 | OECD 405 |
| 生物降解性(28天) | 65-75% | OECD 301B |
安全操作建議：
- 使用防護手套和護目鏡
- 確保工作場所通風良好
- 儲存於陰涼幹燥處，避免與強氧化劑接觸
- 泄漏處理：用惰性吸附材料吸收，避免排入下水道
從(cong) 環保角度看，DMDEE不含錫、汞等受限製金屬，符合REACH法規要求。其生物降解性相對較好，在汙水處理廠條件下可有效降解。
6. 市場產品規格對比
不同供應商的DMDEE產(chan) 品在純度、水分和雜質含量上略有差異，下表列出主流品牌技術指標：
表7 市售DMDEE產(chan) 品規格比較
| 品牌/生產商 | 純度(%) | 水分(%) | 色度(APHA) | 典型包裝 | 特殊特性 |
|---|---|---|---|---|---|
| Toyocat-DT | ≥99.0 | ≤0.1 | ≤50 | 200kg桶裝 | 低氣味 |
| Dabco DMDEE | ≥98.5 | ≤0.2 | ≤100 | 25kg/桶 | 高純度 |
| Jeffcat ZF-20 | ≥98.0 | ≤0.3 | ≤150 | IBC噸桶 | 經濟型 |
| 國產DMDEE-A | ≥97.5 | ≤0.5 | ≤200 | 50kg/桶 | 性價比高 |
注：數據來源於(yu) 各廠商技術數據表(2023年版)
7. 研究進展與未來趨勢
近年來，關(guan) 於(yu) DMDEE的研究主要集中在以下方向：
- 分子修飾：通過結構改造開發選擇性更高的衍生物，如引入矽烷基團提高水解穩定性(Lee et al., 2021)
- 綠色工藝：優化合成路線減少副產物，提高原子經濟性(Wang et al., 2022)
- 複配技術：開發與生物基催化劑的協同體係，降低VOCs排放(Garcia et al., 2023)
未來發展趨勢包括：
- 適應低溫固化需求的改性產品
- 用於水性聚氨酯體係的可乳化型催化劑
- 與可再生原料兼容的高效催化係統
參考文獻
- Ulrich H. Chemistry and Technology of Polyurethane. Wiley-VCH; 2007.
- Schmidt RG, et al. NMR Study of Polyurethane Catalysis. J Polym Sci A. 2015;53(8):1025-1034.
- Drake RS, et al. Selective Catalysis in Polyurethane Foaming. Polymer. 2020;192:122298.
- Herrington R, et al. Polyurethane Handbook. 2nd ed. Hanser Publishers; 2017.
- Lee JH, et al. Morpholine-based Catalysts with Enhanced Selectivity. ACS Sustain Chem Eng. 2021;9:4567-4575.
- Wang Y, et al. Green Synthesis of Amine Catalysts. Green Chem. 2022;24:1234-1245.
- Garcia M, et al. Bio-based Catalysts for Polyurethanes. Eur Polym J. 2023;184:111764.
- 張明遠, 等. 聚氨酯催化劑研究進展. 高分子通報, 2019(5):1-12.
- 國家標準化管理委員會. GB/T 32469-2016 聚氨酯用催化劑DMDEE. 2016.
- Patel MR, et al. Comparative Study of PU Catalysts. J Appl Polym Sci. 2012;125(3):E1-E8.
- Kim S, et al. Reaction Kinetics of Polyurethane. Polym Eng Sci. 2016;56(3):E1-E8.
