配體(ti) 是如何加速催化反應的？1.前言：距離發現鈦催化的不對稱烯丙醇環氧化反應（AE）已經超過十年了。為(wei) 了理解這一反應的反應過程以及進一步拓展這一反應的應用範圍，我們(men) 對這一反應的機理進行了研究。其...
配體(ti) 是如何加速催化反應的？
1.前言：
距離發現鈦催化的不對稱烯丙醇環氧化反應（AE）已經超過十年了。為(wei) 了理解這一反應的反應過程以及進一步拓展這一反應的應用範圍，我們(men) 對這一反應的機理進行了研究。其中一些研究成果已經被應用在化學合成之中。鈦催化的不對稱烯丙醇環氧化反應（AE）的發現證明了非生物催化劑可以克服酶對底物的高度選擇性問題（鎖鑰現象)的同時取得類似於(yu) 酶的反應催化活性。與(yu) 此同時，四氧化鋨催化的烯烴不對稱雙羥化反應（AD）也引起了我們(men) 的注意。乍一眼看去，四氧化鋨催化的烯烴不對稱雙羥化反應（AD）與(yu) 鈦催化的不對稱烯丙醇環氧化反應（AE）似乎除了都是在前手性的烯烴上以對映選擇性的方式引入雜原子之外沒有任何的共同之處。然而，有一個(ge) 特別的現象使得這兩(liang) 反應不可逆的聯係到了一起。這一現象就是他們(men) 都是配體(ti) 加速的催化反應（LAC）。與(yu) 此同時，這兩(liang) 反應的成功很大一部原因都要歸功於(yu) 這一現象的存在。
這篇文章的目的是通過這些反應實例以及其他的一些重要的例子來展示配體(ti) 加速效應是如何在一個(ge) 催化反應中實現快速以及高對映選擇性的獲得相應產(chan) 物的。對於(yu) 配體(ti) 加速的催化反應（LAC）的簡單描述將在第二節中給出。
2.基本概念：
在配體(ti) 加速的催化反應（LAC）中，特定配體(ti) 的加入可以加快已有的催化反應的反應速率。在這反應過程中，配體(ti) 加速的催化反應（LAC）過程以及基礎的催化轉化過程是同時存在的，並且這兩(liang) 種催化反應過程呈現出相互競爭(zheng) 的狀態。這一反應過程可以用下圖來表示
對於(yu) 催化反應而言，結合在金屬中心或者複合物的配體(ti) 的性質總是能影響由這一物種催化的有機轉化過程的速率以及選擇性的。當配體(ti) 與(yu) 具有催化活性的金屬或複合物結合後，這一物種參與(yu) 的催化反應的反應速率與(yu) 沒加入配體(ti) 之前的催化反應的反應速率相比可以是降低的，可以是相同的，也可以是加快的。其中配體(ti) 加速的催化過程可以極大的提高反應的效率。
對於(yu) 配體(ti) 加速效應的簡單的定義(yi) 可以由以下等式給出。當加入配體(ti) 後，與(yu) 配體(ti) 結合後的物種催化的反應的反應速率vML與(yu) 未與(yu) 配體(ti) 結合的金屬或複合物催化的反應的反應速率vM相比，該比值應該大於(yu) 1。對於(yu) 配體(ti) 減速效應也可以有相似的方式給出定義(yi) ，即當與(yu) 配體(ti) 絡合後的物種催化的反應的反應速率vML與(yu) 未與(yu) 配體(ti) 結合的金屬或複合物催化的反應的反應速率vM相比
配體(ti) 與(yu) 金屬或者複合物的結合往往伴隨這快速的配體(ti) 交換過程。因此，催化活性物種催化的反應的微觀速率常數（k0和k1）以及催化劑與(yu) 配體(ti) 的平衡絡合常數（Keq）都會(hui) 對反應整體(ti) 表現出來的宏觀配體(ti) 加速效應（LAE）產(chan) 生影響。
當加入的配體(ti) 能影響反應終產(chan) 物的立體(ti) 選擇性時，配體(ti) 加速效應（LAE）為(wei) 我們(men) 提供了吸引人的可能性。因為(wei) 如果一個(ge) 催化反應的速率的提升是由與(yu) 手性配體(ti) 結合生成的手性物種導致的，那麽(me) 經由這一手性物種催化產(chan) 生的單一對映選擇性的產(chan) 物的量將會(hui) 遠遠超過經由未與(yu) 配體(ti) 結合的催化劑物種催化產(chan) 生的消旋的產(chan) 物的量，從(cong) 而實現對反應產(chan) 物對映選擇性的控製。盡管在反應體(ti) 係中存在著多種催化活性物種，這其中有單一對映選擇性的催化劑以及沒有對映選擇性的催化劑，也不會(hui) 影響我們(men) 對終產(chan) 物的對映選擇控製。即使在配體(ti) 加速效應（LAE）影響較小的情況下，我們(men) 依然可以對反應的對映選擇性進行很好的控製。通常來說，加入手性配體(ti) 後，利用Equation 2求得的數值大於(yu) 等於(yu) 20，我們(men) 就認為(wei) 這一不對稱催化反應具有潛在的應用價(jia) 值。因為(wei) 對於(yu) 符合此要求的催化反應而言，由配體(ti) 驅動的催化過程所產(chan) 生的產(chan) 物應該占總產(chan) 物的95%以上。因此在理想情況下，該不對稱催化反應終所得的產(chan) 物的ee值將大於(yu) 等於(yu) 95%。
然而對於(yu) 目前大多數不對稱催化反應而言，並沒有觀察到明顯的配體(ti) 加速現象，即vML/vM≤1。對於(yu) 這些不對稱催化反應而言，為(wei) 了建立有效的手性環境，往往需要在反應中加入大量配體(ti) 。而這些配體(ti) 的加入會(hui) 在催化劑活性中心周圍產(chan) 生額外的空間位阻效應，從(cong) 而導致催化速率的下降。
