化妝品中準用著色劑的檢測方法和使用情況研究 在“顏值時代”的今天，人們(men) 越來越注重自己的外表，化妝已經作為(wei) 一種禮節及形象塑造的理念，被越來越多的中國大眾(zhong) 所接受。中國的彩妝市場已成形，並進入加速發展階段...
化妝品中準用著色劑的檢測方法和使用情況研究
在“顏值時代”的今天，人們(men) 越來越注重自己的外表，化妝已經作為(wei) 一種禮節及形象塑造的理念，被越來越多的中國大眾(zhong) 所接受。中國的彩妝市場已成形，並進入加速發展階段。著色劑主要用於(yu) 彩妝產(chan) 品，即唇膏、胭脂、眼影、睫毛膏、指甲油等，相對於(yu) 以前以口紅、胭脂為(wei) 主體(ti) 的彩妝市場結構，現在睫毛膏、眼影和指甲油的市場占有比例都在快速增長。近年來，受互聯網偶像的衝(chong) 擊和影響、消費升級以及社會(hui) 包容度提高，男生描眉化唇不再被譴責為(wei) 傷(shang) 風敗俗，男士彩妝類產(chan) 品成為(wei) 化妝品市場的又一新增長點，男士彩妝市場的發展速度不容忽視。其他諸如洗發水、護膚膏霜、牙膏等化妝品，雖然不屬於(yu) 彩妝，但很多也應用了著色劑，以適宜的色彩提升產(chan) 品的商業(ye) 價(jia) 值，勾起消費者的購買(mai) 欲望。鑒於(yu) 此，有必要對現有化妝品中準用著色劑的檢測方法和使用情況進行研究和分析。
1 準用著色劑的種類和安全風險
化妝品中著色劑是指利用吸收或反射可見光的原理，使化妝品、身體(ti) 或其部分呈現顏色的物質，其在產(chan) 品中的作用主要是從(cong) 美容色彩學和心理學的角度來評價(jia) ，對人體(ti) 並沒有其他益處。不少著色劑還可以作為(wei) 染發劑或染眉產(chan) 品使用，例如酸性染料可以通過毛發的表層部分進入到發質中而直接染發，不需要像氧化型染發劑一樣通過氧化反應就可將頭發染成各種不同的色澤。因此這類染發劑刺激性相對較小，不易損傷(shang) 頭發和引起過敏，缺點是色澤牢固度較差。
著色劑按照溶解性可分為(wei) ：1）不溶於(yu) 水或有機溶劑等介質的物質，其在介質中為(wei) 顆粒狀，可均勻分散；2）水溶性著色劑，多含有羧基或者磺酸基等親(qin) 水基團，對pH值及紫外線敏感，容易被氧化或還原，如食品紅17、食品黃4、酸性橙7等；3）脂溶性著色劑，通常不含親(qin) 水基團，可用於(yu) 唇膏等蠟基類化妝品中，如溶劑黃33等。按照來源方式，著色劑還可分為(wei) 天然和合成兩(liang) 大類。有機合成著色劑由於(yu) 遮蓋力、著色力強而廣泛應用於(yu) 唇膏、胭脂、指甲油等化妝品中，但很多合成著色劑來自煤焦油產(chan) 物，是偶氮類化合物，存在一定的安全風險，具有光敏反應、生殖發育毒性，甚至少數可能誘發癌症。例如顏料紅3被列入世界衛生組織國際癌症研究機構2017年10月27日公布的三類致癌物清單中。
因此著色劑成分的安全性日益受到消費者和監管部門的重視，各國都對其進行了風險評估並做出了相應的規定和限製，如《歐洲議會(hui) 和歐盟理事會(hui) 化妝品法規(EC)1223/2009》、《美國聯邦法規》第21章等。中國《化妝品安全技術規範》(2015年版)的表6中列出了準用的157種著色劑，並明確了它們(men) 的使用範圍(各種化妝品、除眼部化妝品之外的其他化妝品、專(zhuan) 用於(yu) 不與(yu) 黏膜接觸的化妝品、專(zhuan) 用於(yu) 僅(jin) 和皮膚暫時接觸的化妝品)、其他限製和要求、標簽標注規定等。例如，對於(yu) 酸性黃73，規定其在化妝品中的限量為(wei) 6%，但禁用於(yu) 染發產(chan) 品，且其所含的雜質間二酚的含量不得超過0.5%，鄰二甲酸的含量不得超過1%，2-(2，4-二羥基酰基)甲酸的含量不得超過0.5%；又如顏料紅3和溴百裏酚藍僅(jin) 可以用於(yu) 和皮膚暫時接觸的化妝品等。如今，化妝品著色劑引起的過敏性問題比之前少，主要是因為(wei) 產(chan) 品所使用的著色劑純度和安全性均有提高，而且不少化妝品生產(chan) 企業(ye) 為(wei) 了回應消費者對著色劑安全性的疑慮，選用了準用著色劑中的食用色素，如食品黃3（日落黃）、食品紅9（莧菜紅）、食品黃4（檸檬黃）、食品藍2（亮藍）、還原藍1（靛藍）、顏料白6（二氧化鈦）等。但是目前國家和地方對彩妝的監督抽查主要側(ce) 重於(yu) 重金屬指標，對著色劑的使用情況關(guan) 注較少，化妝品中著色劑的監管存在一定的空白。
2 準用著色劑的檢測標準和方法
鑒於(yu) 部分著色劑對人體(ti) 的健康有一定的危害，近年來對化妝劑中著色劑的檢測方法的研究日益受到重視，標準和文獻中報道的檢測方法不少，主要有高效液相色譜法和液相色譜-質譜法等，其他諸如膠束電動色譜法、薄層色譜法、紫外分光光度法因檢出限較高、特異性較差而基本被淘汰。國外針對染發產(chan) 品的檢驗標準不多，主要有韓國《化妝品著色劑種類、標準和試驗方法》等，但其方法大多是單獨測定一兩(liang) 種物質，同時能檢測的著色劑不多。我國先後建立了多個(ge) 著色劑檢測方法標準，涵蓋了約1/3準用的著色劑，包括：GB/T 30938—2014《化妝品中食品橙8號的測定 高效液相色譜法》；GB/T 37545—2019《化妝品中38種準用著色劑的測定 高效液相色譜法》；SN/T 2105—2008《化妝品中檸檬黃和桔黃等水溶性色素的測定方法》；SN/T 2448—2010《唇膏中水溶性著色劑的測定 高效液相色譜法》；SN/T 4575—2016《出口化妝品中多種禁限用著色劑的測定 高效液相色譜法和液相色譜-串聯質譜法》；DB44/T 961—2011《化妝品中酸性橙7的測定 高效液相色譜法》；DB35/T 1338—2013《化妝品中天然紅4含量測試方法》；《化妝品安全技術規範》(2015年版)中的“堿性橙31等7種物質 高效液相色譜法”和“著色劑CI 59040等10種物質 高效液相色譜法”等。此外，可同時作為(wei) 著色劑和防曬劑的二氧化鈦有檢測標準SN/T 1478—2004《化妝品中二氧化鈦含量的檢測方法 ICP-AES法》，《化妝品安全技術規範》(2015年版)中也有二氧化鈦和銀的測定方法。上述標準中涉及的準用的著色劑情況見表1。
表1 中國檢測標準中所涉及的準用著色劑
由於(yu) 標準的製定過程較為(wei) 規範，測定方法都經過了多個(ge) 單位的驗證，特異性、精密度和重現性良好，因此檢測機構、化妝品相關(guan) 企業(ye) 在檢測產(chan) 品中的著色劑時一般都會(hui) 優(you) 先選擇使用標準方法。對於(yu) 標準上沒有的，才會(hui) 考慮自行建立測定方法或者參考文獻報道的方法。近年文獻報道的上述檢測標準中所沒有涉及的著色劑情況見表2，文獻方法是標準方法的有效補充，也是很多標準製定的基礎。
表2 文獻中所涉及的準用著色劑
在標準和文獻中，運用高效液相色譜法檢測著色劑普遍。前處理根據待測組分的溶解性將樣品用水或有機溶劑（甲醇、四氫呋喃、三氯甲醇等）超聲提取，然後離心取上清液過濾膜，采用固相萃取等淨化手段的不多；對於(yu) 唇膏等較難提取的樣品，可以使用水浴加熱(如GB/T 37545-2019)，對於(yu) 部分黏性較大樣品的均勻分散，則可以加入無水鈉研磨。色譜條件通常是以銨-乙腈或甲醇為(wei) 流動相，檢測波長根據著色劑的不同一般選擇240~620 nm，以保留時間和二極管陣列檢測器所獲得的光譜波形同時進行定性，以峰麵積進行定量。此外，檢測時需要考慮濾膜材質對著色劑的吸附作用，例如尼龍分子結構中的氨基和亞(ya) 氨基等親(qin) 水性基團可吸附酸性染料，而聚四氟乙烯和聚丙烯等有機膜對結果的影響不大。部分酸性的著色劑在溶液中可能為(wei) 離子狀態，在反相色譜柱上保留較差，可采用四丁基氫氧化銨等離子對試劑改善色譜分離效果。
雖然液相色譜儀(yi) 價(jia) 格適中，檢驗機構和大型化妝品企業(ye) 的實驗室基本均有配備，相關(guan) 測定方法的普及性較好，但由於(yu) 化妝品基質普遍比較複雜，色譜峰的背景幹擾較多，致使方法對於(yu) 一些結構、性質相近的物質不能很好地分離，檢驗結果可能產(chan) 生一些偏差。因此，今後的研究應著重於(yu) 樣品前處理淨化技術，以提升方法的特異性，並降低檢出限。
和液相色譜法相比，液相色譜質譜法可以克服前者特異性相對不足、容易有假陽性的缺點，而且能縮短樣品分析時間，靈敏度更高，適用於(yu) 痕量樣品和複雜基質化妝品的定性定量分析，也是目前應用於(yu) 著色劑檢測方麵綜合效果好的一種方法，不足之處是檢測設備價(jia) 格比較高，一般隻有專(zhuan) 業(ye) 的檢測機構才會(hui) 配備，企業(ye) 很少會(hui) 有。液相色譜質譜法通常一次能檢測的著色劑較多，結構與(yu) 性質各有不同，為(wei) 保證方法的回收率，可在提取溶劑中加入一定濃度的鹽溶液，以減弱或消除目標化合物與(yu) 基質之間的靜電吸附作用。SN/T 4575—2016的前處理方法在該標準液相色譜法的基礎上，采用了固相萃取的淨化手段，避免了溶劑萃取法專(zhuan) 屬性差的問題，但某些化妝品中含有的特殊成分容易堵塞萃取柱，使用時需要留意。近年來，一些文獻[15,17,18]采用了較為(wei) 新穎的基質分散固相萃取的方式，將樣品與(yu) 幹燥劑(如無水鈉)、分散劑(如砂)混合後裝入含有C18或Florisil粉末的固相萃取筒中，再用甲醇洗脫。該法與(yu) 傳(chuan) 統的有機溶劑提取-固相萃取淨化的前處理方式相比，具有操作簡單、耗時短、有機溶劑消耗少的優(you) 點，今後有望得到更廣泛的應用。
3 市售化妝品中準用著色劑的使用情況
隨著化妝的人群不斷擴大，彩妝的使用以及生產(chan) 規模迅速增加，產(chan) 品中所用的著色劑原料豐(feng) 富多樣。
Chen Meng等調研了市售的69個(ge) 彩妝產(chan) 品，共檢出多種準用著色劑，包括顏料紅3、顏料紅48和顏料紅49，另外還有《化妝品安全技術規範》(2015年版)的禁用物質溶劑紅23。
Guerra Eugenia等測定了市場上的24種化妝品和個(ge) 人護理用品，涵蓋了唇用、麵部和眼部用彩妝、沐浴露、液體(ti) 肥皂、洗發水和牙膏等多種類型。共檢出食品黃3、食品黃4、食品藍2、食品紅17、食品紅1等5種準用著色劑成分，含量分布在0.110~199 mg/kg之間。其中食品黃4和食品紅17的檢出率高，均為(wei) 11次。有超過一半的產(chan) 品含有兩(liang) 種著色劑，其中有2種產(chan) 品含有3種著色劑。Guerra Eugenia等另外檢測了14種化妝品，檢出的著色劑包括食品紅7、酸性橙7、食品黃3、食品紅17、食品黃4、食品藍2、酸性紅92，含量為(wei) 0.232~575 mg/kg。其中食品藍2的檢出率高，為(wei) 6次；其次是食品黃3和食品紅17，各為(wei) 3次。
任國傑等對市場上101個(ge) 彩妝樣品進行了檢測，發現在使用頻率上，酸性紅98、食品黃3和酸性藍9較高，然後是顏料紅49、食品紅17和酸性紫9。研究發現很多產(chan) 品中著色劑檢出量很小，通過對部分著色劑原料的分析，發現某些原料純度較低，因而推測這些微量的著色劑可能是由於(yu) 所用原料的不純而被帶入的。著色劑原料的不純容易導致生產(chan) 廠家無意識的誤用或錯用，對消費者造成不必要的安全隱患，因此今後應加強著色劑原料的監管及其產(chan) 品的分析檢測。
張鳳蘭(lan) 等在染眉產(chan) 品中檢出的準用著色劑有顏料黑11，顏料紅101、102，顏料黃42、43，顏料白6，食品藍2，顏料白20等27種，產(chan) 品以添加3~5種著色劑為(wei) 主，其中含4種著色劑的多，達56.6 %；含5種著色劑的占17.3%；含3種著色劑的占15.6%。氧化鐵的一係列化合物使用頻率高，顏料黑11（氧化亞(ya) 鐵+氧化鐵）達92.2%；其次為(wei) 顏料紅101、102（氧化鐵）和顏料黃42、43（羥基氧化鐵），分別占90.5%和89.6%；然後是白色顏料中遮蓋能力強的二氧化鈦。雖然總的著色劑使用種類達27種，但使用率較高的著色劑相對集中，多半著色劑的使用頻率低於(yu) 3.0%。
此外，有文獻指出存在樣品檢出著色劑與(yu) 產(chan) 品配料表標識不一致的情況，如在某化妝品中檢出了食品黃3和酸性橙7，但其配料表中僅(jin) 標識其中的一個(ge) 化合物，這種情況並非個(ge) 例。從(cong) 表麵上看隻是標識的問題，實質上反映出的是企業(ye) 管理的不規範、不到位、質量意識不強，產(chan) 品配方即使變動很小，也不能怕麻煩或是節約成本而不去更換標簽和重新進行配方備案或審批。
綜上所述，目前彩妝產(chan) 品中使用較多的是同時可作為(wei) 食用色素的著色劑，如食品黃3（日落黃）、食品紅17（誘惑紅）等，這有利於(yu) 化妝品企業(ye) 向消費者證明其產(chan) 品的安全性。染眉和染發產(chan) 品由於(yu) 普通化妝品在使用對象和要求上存在較大差異，因此其著色劑的應用情況不同，以氧化鐵化合物的使用頻率高。
4 結束語
中國化妝品市場2018年銷售總額達2500億(yi) 元，年均增長率約10%。國內(nei) 的彩妝行業(ye) 雖然起步較晚，但隨著時代的進步，國民的思想正在慢慢發生著改變，伴隨著彩妝市場的普遍化、年輕化以及男性彩妝市場的開辟，使用人群越來越廣泛，近幾年迎來規模化發展的成熟期。因此提升彩妝類化妝品的質量有利於(yu) 保障消費者的使用安全，促進行業(ye) 的健康發展，但是目前標準所涵蓋的準用著色劑僅(jin) 占到《化妝品安全技術規範》(2015年版)的1/3，加上文獻所報道的檢測方法也不到一半，仍有很多著色劑的測定技術存在空白。現階段應優(you) 先著手轉化文獻中的檢測方法為(wei) 標準，尤其是顏料紅3、溶劑紫13、顏料黃3、溶劑橙1和溴百裏酚藍等有限製使用範圍的著色劑，以逐步完善配套的標準體(ti) 係。為(wei) 了達到一定的顏色效果，化妝品中準用著色劑的添加量一般不會(hui) 太低，因此所製訂的標準建議同時采用液相色譜法和液相色譜-質譜法兩(liang) 種，液相色譜法用於(yu) 常規批量測定，液相色譜-質譜法側(ce) 重於(yu) 複雜基質幹擾情況下樣品的定性確證以及痕量的測定，這樣的標準既有利於(yu) 全國推廣又能保證特異性和準確性。今後著色劑檢測的前處理可以采用新興(xing) 的離子液體(ti) 萃取法，離子液體(ti) 是由相對結構不對稱的有機陽離子和體(ti) 積相對較小的無機陰離子組成，具有低揮發性、熱穩定性和溶解性好等獨特的理化性能，與(yu) 傳(chuan) 統有機溶劑相比，具有無毒、綠色等優(you) 點。其作為(wei) 萃取介質，可縮短萃取時間，提高前處理效率，具有廣泛的應用前景。
