聚氯乙烯(PVC)對熱極為(wei) 敏感，熱穩定性差，加工溫度大於(yu) 90攝氏度時即發生分解，因此PVC加工時必須添加適量的熱穩定劑以抑製其分解。熱穩定劑主要包括鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、複合熱穩定劑、亞(ya) 磷酸酯類、...
聚氯乙烯(PVC)對熱極為(wei) 敏感，熱穩定性差，加工溫度大於(yu) 90攝氏度時即發生分解，因此PVC加工時必須添加適量的熱穩定劑以抑製其分解。
熱穩定劑主要包括鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、複合熱穩定劑、亞(ya) 磷酸酯類、一元醇及多元醇類、環氧類和含氮化合物類，前四類占熱穩定劑用量的絕大部分。熱穩定劑的高效持久性、低成本、低著色性和電絕緣性一直是研究、開發和生產(chan) 的方向。20世紀80年代以來，由於(yu) 世界範圍內(nei) 環保意識的日益加強，無毒和無環境汙染的熱穩定劑成為(wei) 發展的熱點。
在PVC的熱降解過程中，幾乎不產(chan) 生單體(ti) ，而是生成大量HC1。PVC的熱降解機理十分複雜，同樣，熱穩定劑的作用機理也非常複雜。綜合目前的研究成果，熱穩定劑的作用可歸納為(wei) 預防型(中和HC1，取代不穩定的氯原子和防止自動氧化)和補救型(與(yu) PVC中不飽和部位反應，破壞碳正離子)兩(liang) 種。具體(ti) 如下：
(1) 中和從(cong) PVC 脫出的HCL，以抑製其自催化作用。如鉛鹽類、有機酸金屬皂類、有機錫化合物、環氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等，均可與(yu) HC1反應，抑製PVC的脫HC1 反應。
Me(RCOO)2+2HCI→Me C12 +2RCOOH
(2) 置換或消除PVC分子中烯丙基氯原子或叔碳氯原子等不穩定因素，消除脫HCI的引發點。如有機錫穩定劑的錫原子與(yu) PVC分子的不穩定氯原子發生配位結合，同時有機錫中的硫原子與(yu) PVC中相應的碳原子絡合，配位體(ti) 中的硫原子與(yu) 不穩定氯原子發生置換，當有HC1存在時，配位鍵發生分裂，巰基與(yu) PVC 分子中碳原子牢固地結合，從(cong) 而抑製了進一步脫HCI 形成雙鍵的反應。金屬皂中，鋅皂和鎘皂與(yu) 不穩定氯原子的取代反應快，鋇皂慢，鈣皂較慢，鉛皂則居中。同時，所生成的金屬氯化物，對脫氯化氫有不同程度的催化作用，其強弱依次如下
ZnCl2> CdCl2>> BaCl2 , CaCl2 > R2SnCl2
(3)與(yu) 雙鍵、共軛雙鍵加成，阻止多烯結構的發展，減少著色。不飽和酸的鹽或配合物有雙鍵，與(yu) PVC分子中共軛雙鍵發生雙烯加成反應，
從(cong) 而破壞其共軛結構，抑製變色。此外，金屬皂在取代烯丙基氯的同時伴有雙鍵轉移，使多烯結構破壞，從(cong) 而抑製了變色。
(4) 捕捉自由基，防止自動氧化。如加入酚類熱穩定劑能阻滯脫HCL是由於(yu) 酚給出的氫原子自由基能與(yu) 降解的PVC 大分子自由基偶合，形成不能與(yu) 氧反應的物質，而具有熱穩定作用。這種熱穩定劑可具有一種或兼具幾種作用。
不同的熱穩定劑之間存在協同作用。國內(nei) 外醫學界普遍認為(wei) 安全無毒的鈣鋅複合穩定劑就是如此。美國衛生管理局和日本衛生局認為(wei) 鈣鋅複合係列穩定劑是一種無毒的塑料製品添加劑。可以預見，鈣鋅複合穩定劑將終構建各國未來的無毒PVC穩定劑體(ti) 係
羧酸鋅同聚氯乙烯中烯丙基氯反應是鈣鋅複合穩定劑穩定作用的主反應，羧酸鈣的存在將鋅皂與(yu) PVC的不穩定氯原子反應生成的有害ZnCl2 再生成為(wei) 鋅皂，從(cong) 而一方麵活化了鋅皂，另一方麵又大大降低其催化能力，而自身轉變成無害的氯化鈣，從(cong) 而抑製了ZnCl2 的破壞作用，原理如圖11-1
PVC工業(ye) 的迅速發展極大地帶動了熱穩定劑的發展與(yu) 進步。熱穩定劑的開發與(yu) 發展呈現出新的氣象，繼續向低毒、無毒化方麵發展，鉛係、鎘係熱穩定劑所占比重逐年下降；有機錫發展勢頭減慢；鋅係熱穩定劑發展速度加快；新型熱穩定劑水滑石係列、稀土係列、有機銻係列、高氯酸鹽係列等的開發與(yu) 應用呈現出積極發展的勢頭；多元複合“一包裝式”成為(wei) 發展趨勢。在不同的熱穩定劑之間、熱穩定劑與(yu) 增塑劑、潤滑劑、抗氧劑等其它助劑之間，有時存在協同效應。為(wei) 了達到理想的穩定效果，將它們(men) 按適當的比例與(yu) 方法複合混配，製成“一包裝式”的穩定劑體(ti) 係，不但可提高穩定效果，而且方便使用，減少粉塵的汙染。
正式由於(yu) 成功的開發了有效的熱穩定劑，才有了今天的PVC工業(ye) 。國內(nei) 外熱穩定劑的用量隨著PVC消費量的激增而大幅增加，隻是在熱穩定劑品種方麵有差異。可以預料，熱穩定劑的需求量將隨著PVC消費量的增長而增長。
根據製品的軟硬程度、透明程度、是否要求無毒、與(yu) 其它助劑的協同複配選用佳熱穩定劑，才能發揮其應盡的作用。如PVC無毒透明硬瓶配方見表11-3。
表11-3中有機錫熱穩定劑的加入滿足了無毒無害的要求，同時也提高了製品的熱穩定性。有機錫熱穩定劑是當今發展比較快的無毒熱穩定劑之一。
聚氯乙烯主穩定劑是指那些單獨使用時就有穩定效果的化合物，而副穩定劑是那些單獨用無效而與(yu) 主穩定劑配合時卻起增效作用的化合物。某些主穩定劑之間或某些主副穩定劑之間選擇使用後會(hui) 起協同作用。
(一)鹽基性鉛鹽
鹽基性鉛鹽是用於(yu) 聚氯乙烯之早也是廣泛的一種熱穩定劑，呈堿性，故能與(yu) 產(chan) 生的HCL反應而起穩定作用。從(cong) 毒性、抗汙性和製品透明性來看，鉛鹽並不理想。但它的穩定效果好、價(jia) 格低廉，故仍大量用於(yu) 廉價(jia) 的PVC擠出和壓延製品中。因它有優(you) 良的電性能和低吸水性，故廣泛地用作PVC的電絕緣製品、唱片和泡沫塑料的穩定劑。
1、三鹽基鉛（也稱三堿式鉛）
白色粉末，比重7.10,甜味有毒，易吸濕，無可燃性和腐蝕性。不溶於(yu) 水，但能溶於(yu) 熱的醋酸胺，，潮濕時受光後會(hui) 變色分解。折射率2．1，常用作電絕緣產(chan) 品的穩定劑．
2、二鹽基亞(ya) 磷酸鉛
這是一種細微針狀結晶粉末；比重6．1，味甜有毒；200℃左右變成灰黑色，450℃左右變成黃色。本品不溶於(yu) 水和有機溶劑，溶於(yu) 鹽酸。折射率2.25，有抗氧劑作用，是一種優(you) 良的耐氣候性穩定劑。
(二)金屬皂類
金屬皂類也是一類廣泛使用的聚氯乙烯熱穩定劑。以羧酸鋇、羧酸鎘、羧酸鋅、羧酸鈣的單質或混合物使用。其穩定作用是由於(yu) 它能在聚氯乙烯分子鏈上開始分解的地方起酯化作用。穩定作用的強弱與(yu) 金屬皂中的金屬比、羧酸類型以及配方中是否存在諸如亞(ya) 磷酸酯、環氧化油、抗氧劑等協合劑有關(guan) 。其中鎘皂和鋅皂的穩定作用大。
1、硬脂酸鉛
這是一種細微粉末，它不溶於(yu) 水，溶於(yu) 熱的乙醇和，在有機溶劑中加熱溶解，再經冷卻成為(wei) 膠狀物。遇強酸分解為(wei) 硬脂酸和相應的鉛鹽，易受潮。有良好潤滑性，熔點低而確保其有良好分散性。
2、2—乙基鉛
它可溶於(yu) 溶劑和增塑劑。通常配成57－60％的礦物油或增塑劑的溶液出售。廣泛用作泡沫塑料中發泡劑偶氮二甲酰胺的活化劑。
3、水楊酸鉛
這是一種白色結晶粉末，比重2．36，折射率1．76。 兼有PVＣ熱穩定劑和光穩定劑作用。
4、三鹽基硬脂酸鉛
這是一種白色粉末，比重2．15，280-800℃時分解，遇100℃以上高溫易結塊。溶於(yu) ，有毒，無可燃性和腐蝕性。折射率1．60。本品潤滑件較好，有良好的光穩定性，廣泛用於(yu) FVC唱片配方中。
5、二鹽基鄰二甲酸鉛
白色細微結晶粉末，比重4．5。不溶於(yu) 普通溶劑。本品為(wei) 弱酸性，其鹽基部分易碳酸化。折射率1．99。當配方中含有易皂化的增塑劑時穩定作用優(you) 於(yu) 三鹽基鉛。
6、三鹽基馬來酸鉛(三鹽基順丁烯二酸鉛）
微黃色細粉末，比重6．0，折射率2．08，有毒，無可燃性和腐蝕性，有良好的色澤穩定性，並有消滅不穩定雙烯結構作用。
7、硬脂酸鋇
白色細微粉末，鋇含量19．5－20．6％，比重1．145％，熔點225℃以上。不溶於(yu) 水，但鎔於(yu) 熱的乙醇。在有機溶劑中加熱溶解經冷卻後成膠狀物。遇強酸分解為(wei) 便脂酸和相應的鋇鹽，易受潮。是必須避免硫汙時供選用的熱穩定劑，也是高溫下加工時采用的潤滑劑。
8、丹桂酸鋇
9、蓖麻酸鋇
這是一種帶黃白色的粉末，熔點l16—124，能使製品得到良好透明性的穩定劑。
10、硬脂酸鎘
白色細微粉末，鎘含量16.5—17.5％，不溶於(yu) 水，溶於(yu) 熱的乙醇，在有機溶劑中加熱溶解後經冷卻成為(wei) 膠狀物，遇強酸分解成硬脂酸和相應的鎘鹽，易受潮。是要求有良好透明性之ＰＶＣ的熱和光穩定劑。
11、蓖麻酸鎘
這是一種白色粉末，熔點96-104℃，PVC用的兼有熱和光穩定劑作用
12、硬脂酸鈣
白色細微粉，不溶於(yu) 水，溶於(yu) 熱的乙醇和。遇強酸分解為(wei) 硬脂酸和相應的鈣鹽，易受潮。是PVC用的無毒穩定劑和潤滑劑。一般不單獨使用，而常與(yu) 鋅皂、鎂皂或環氧類副穩定劑配合使用。
13、蓖麻酸鈣
這是一種白色粉末，熔點74-82℃，PVC用的無毒穩定劑。
14、硬脂酸鋅
白色細微粉末，不溶於(yu) 水，溶於(yu) 熱的乙醇、鬆節油、等有機溶劑。在有機溶劑中加熱溶解後退冷成為(wei) 膠狀物。遇強酸分解為(wei) 硬脂酸和相應的鋅鹽，易受潮。兼PVC的無毒穩定劑和潤滑劑。
15、硬脂酸鎂
白色粉末，比重1.07，純品熔點為(wei) 85℃工業(ye) 品熔點為(wei) l08-115℃。微溶於(yu) 水，溶於(yu) 熱的乙醇，遇強酸分解為(wei) 硬脂酸和鎂鹽。這是一種PVC的無毒穩定劑兼潤滑劑，也是酚醛和脲醛樹脂的潤滑劑。
(三)複合穩定劑
1．液體(ti) 鋇鎘和液體(ti) 鋇鎘鋅複合核定劑
這類複合穩定劑主要用於(yu) 軟質PVC製品的加工中，基本組分包括：
(1)鋇鹽–可以是烷基酚鋇、2—乙基己酸鋇、月桂酸鋇、甲酸和取代甲酸鋇、新癸酸鋇等。鋇鹽在複合物中占6-7%，即與(yu) 鎘鹽的比例大約是2：1-32(以金屬記，重量百分比，下同)。
(2）鎘鹽–可以是2—乙基己酸鎘、月桂酸鎘、油酸鎘、基酸和取代甲酸鎘、環烷酸鎘、新癸酸鎘等。鎘鹽在複合物中約占3-4%。
(3)鋅鹽——可以是2—乙基己酸鋅、月桂酸鋅、環烷酸鋅、新癸酸鋅、甲酸和取代甲酸鋅等。鋅鹽在複合物中占0.5-1%。
(4)亞(ya) 磷酸脂—-可以是亞(ya) 磷酸三酯、亞(ya) 磷酸二一辛酯、亞(ya) 磷酸二一癸酯、亞(ya) 磷酸三(壬基酯)等。亞(ya) 磷酸酯在複合物中約占15-20%（重量），作螯合劑用。
（5）其它——包括少量2，6-二特丁基對甲酚、雙酚A，壬基酚等酚類抗氧劑及紫外線吸收劑，以及液體(ti) 石蠟、白油、柴油、錠子油等礦物油作溶劑，另外還需加入少量高級醇等消泡劑。
液體(ti) 鋇鎘鋅複合穩定劑由於(yu) 組成不同，性質也各異。但一般是淺黃色至黃色清澈液體(ti) ，常溫下比重0.95-1.02，粘度小於(yu) 100厘泊，凝固點在-15℃左右。液體(ti) 鋇鎘和液體(ti) 鋇鎘鋅相似，都有優(you) 良的熱、光穩定性，初期著色性小，良好的透明性和色澤穩定性。它們(men) 的穩定作用較固體(ti) 的複合皂類強，故用量可減少，一般為(wei) 2-3份，不會(hui) 發生粉塵中毒，且在一般增塑劑中完全溶解，有良好的分散性，析出傾(qing) 向小。其中液體(ti) 鋇鎘鋅的初期著色性比液體(ti) 鋇鎘更小些。
2．液體(ti) 鋇鋅複合物
一般都是淺黃色至黃棕色油狀液體(ti) ，常溫下比重1.0-1.1，耐熱性良好，不受硫化物汙染，與(yu) 環氧增塑劑並用可提高穩定效果，它對發泡劑有活化體(ti) 用。
3．液體(ti) 鈣鋅複合物
無毒液體(ti) 鈣鋅穩定劑的主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、以及環氧大豆油、紫外線吸收劑等。液休鈣鋅穩定劑一般都選用較易溶於(yu) 有機溶劑的碳數較少的脂脂肪鈣鹽和鋅鹽。
由於(yu) 組分不同，性質各異，一般是淺黃色至黃色的清澈油狀液體(ti) ，常溫下比重為(wei) 1.0-1.05。它是PVC的無毒穩定劑，主要用作食品包裝薄膜、器皿和
泡沫人造革的穩定劑。
(四)有機錫穩定劑
有機錫穩定劑是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物，主要產(chan) 品是二丁基惕和二辛基錫的有機化合物，其中二辛基錫化合物被更多的國家作為(wei) 無毒穩定劑使用。有機錫主要用來穩定硬質PVC製品，特別是那些需要有優(you) 良透明性和熱穩定性的產(chan) 品當然也能穩定軟質製品，但由於(yu) 其價(jia) 格較貴，所以一般不采用。
1．二月桂酸二丁基錫
這是一種淡黃色清澈液體(ti) ，溶於(yu) 所有工業(ye) 用增塑劑和溶劑，本品有毒。它是有機錫中老的品種，有優(you) 良的潤滑性、透明性和耐候性，耐硫汙但耐熱性差。用作軟質透明製品的主穩定劑，在硬質透明製品中用作潤滑劑．
2．馬來酸二丁基錫
這是一種白色非晶形粉末，熔點和揮發性隨聚合度而異，約在100—140℃之間。本品有毒、有催淚性。主要用於(yu) 要求高軟化點和高衝(chong) 擊強度的硬質透明製品。因無潤滑作用故常與(yu) 二月桂酸二丁基錫並用，用量0.5-2份。
3．雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫
淡黃色透明液體(ti) ，無毒(允許用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止著色性和熱穩定性，不發生硫汙，常用於(yu) PVC透明硬質製品，用量2.0-4.0份。
4．雙（巰基異丁酯）二正辛基錫
這是一種淡黃色液體(ti) ，不溶於(yu) 水，易溶於(yu) 酯、醚、醇、脂肪烴和芳烴、氯化烴類以及主要類型的增塑劑。它是硫醇錫中的主要品種，普遍使用的無毒有機錫穩定劑之一，用於(yu) 硬質透明PVC(2-3份）和軟質透明PVC(1份)。其缺點是耐候性差、有臭味、會(hui) 硫汙、無潤滑作用。此外，因含酯基，故有一定的增塑作用。
5．二月桂酸二正辛基錫
這是一種黃色液體(ti) ，25℃時的比重為(wei) 1.01-1.02，折射率為(wei) 1．46-1.47，30℃時的粘度在60 厘泊以下。本品無毒，潤滑性良好，主要用於(yu) 硬質透明PVC食品包裝材料，用量1．5份以下。
6．馬來酸二正辛基錫 ’
這是一種白色粉末，熔點87-105℃，不溶於(yu) 水，溶於(yu) ，乙醇，丙酮。本品無毒，具有優(you) 異的長期耐熱性，主要用作硫醇錫的副穩定劑，用量常在0.3-0.5份。
(五)副熱穩定劑
l．環氧化合物
環氧大豆油、環氧亞(ya) 麻子油、環氧妥爾油能、環氧硬脂酸丁酯、辛酯等環氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩定劑，它們(men) 與(yu) 上述主穩定劑配合使用有較高的協同作用，具有光穩定性和無毒之優(you) 點，適用於(yu) 軟質，特別是要暴露於(yu) 陽光下的軟質FVC製品，通常不用於(yu) 硬質PVC製品。
2．亞(ya) 磷酸酯
亞(ya) 磷酸二一癸酯、亞(ya) 磷酸一二癸酯也是聚氯乙烯的副熱穩定劑，特別在含鋇／鎘和鈣／鋅穩定劑體(ti) 係中使用可改善製品的透明性。但會(hui) 水解，因此不能在須與(yu) 水接觸的聚氯乙烯製品中用作副穩定劑。
3．其它有機化合物
二基硫脲、2—基吲哚、β—線基丁烯酸酯類、三羥甲基丙烷、硫代月桂酸酐、以及高沸點的多元醇如季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等與(yu) 主熱穩定劑並用也可發揮協同作用。
各類熱穩定劑受熱變色評析
理想的熱穩定劑應同時具有吸收HCL、消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能,而又不產(chan) 生對PVC降解有催化作用的產(chan) 物。實際的熱穩定劑因具有不同的功能而表現出不同的熱穩定特性,大致可分為(wei) 初期型、長期型、中間型和全能型四類。
1)鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩定劑,能快速吸收HCL,並在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩定氯原子,從(cong) 而有效抑製初期降解和著色,但因其消耗快而轉化產(chan) 物CdC12、ZnC12,又是PVC脫HCL的高效催化劑,因而會(hui) 引發PVC惡性降解使物料突然變黑,因此長期熱穩定性差。
2)鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩定劑,隻有吸收HCL的功能,因此不能有效抑製PVC著色,但因轉化產(chan) 物BaC12、CaC12不具催化活性,不會(hui) 引起PVC突然變黑,長期熱穩定性較好。
3)脂肪酸有機錫屬中間型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩定氯原子,並且轉化產(chan) 物不具催化活性。
4)硫醇有機錫則具有全能型特征,能同時以各種機製穩定PVC,轉化產(chan) 物也不具催化活性,因此兼具優(you) 異的初期和長期熱穩定效果。
