1.前言眾(zhong) 所周知，聚氨酯慢回彈泡沫也被稱之為(wei) 記憶泡沫、粘彈泡沫，其獨特之處是可以順應承載物的形狀，使得接觸麵積大化、應力梯度小化，受力集中點能夠得到緩解，局部沒有擠壓和刺痛感。因此，慢回彈塊狀泡...
1.前言
眾(zhong) 所周知，聚氨酯慢回彈泡沫也被稱之為(wei) 記憶泡沫、粘彈泡沫，其獨特之處是可以順應承載物的形狀，使得接觸麵積大化、應力梯度小化，受力集中點能夠得到緩解，局部沒有擠壓和刺痛感。因此，慢回彈塊狀泡沫被廣泛用作床墊、坐墊等，有利於(yu) 人體(ti) 的血液循環，是一種高舒適性的保健泡沫。
理論上聚氨酯泡沫的回彈性與(yu) 其相分離程度和玻璃化溫度有關(guan) ，通過選擇原料把泡沫的玻璃化溫度調整到使用溫度，同時降低泡沫的相分離程度，即可得到慢回彈泡沫。通常的工藝路線是把低羥值軟泡聚醚和較高羥值的聚醚混合使用，提高泡沫的交聯密度，從(cong) 而既提高了泡沫的玻璃化溫度，又降低了相分離程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基於(yu) 這一理論[1-3]。
傳(chuan) 統的慢回彈聚氨酯塊泡都是用TDI製備，近些年，由於(yu) 人們(men) 對環保的逐漸重視，越來越關(guan) 注MDI，不止在模塑領域，更希望在塊泡領域嚐試MDI工藝[4-10]。本文介紹了一種改性MDI，商品牌號為(wei) wannate8107，用於(yu) 製備慢回彈塊泡。
之所以采用MDI預聚技術，其原因在於(yu) ：MDI基泡沫自由發泡密度較TDI基高，為(wei) 了維持相同的發泡密度，MDI體(ti) 係需要較高的水量。但隨著體(ti) 係中水量增加，脲基/氨基甲酸酯比例增高，易使脲相從(cong) 聚醚軟段微區分離出來，導致泡沫不穩定，並導致泡沫手感偏僵和較差的老化性能。采用預聚體(ti) 技術製備MDI基慢回彈泡沫，即使用高分子量、多羥基化合物與(yu) MDI反應形成預聚物，可以實現對發泡過程中相分離過程的控製，從(cong) 而達到改善泡沫終性能的目的。尤其在製備低密度泡沫時，MDI預聚體(ti) 技術則顯得更為(wei) 重要。其次，對MDI的預聚改性也可明顯改善MDI組分的貯存性能。
2 MDI的主要化學特性
製備慢回彈塊泡的TDI 通常為(wei) 2, 4 體(ti) 占80%(質量分數，下同)，2, 6 體(ti) 占20%，常溫下為(wei) 無色或微黃色透明液體(ti) ，有強烈的刺激性氣味，在10℃以下出現結晶，是劇毒危險品，對運輸有嚴(yan) 格要求。本實驗采用的MDI可以在0℃下儲(chu) 存, 室溫下呈液態。MDI 無刺激氣味，25℃時蒸氣壓約為(wei) 1.33×10-3 Pa，為(wei) TDI的1/2700，揮發性較小，對人體(ti) 毒性相對較小，是非危險品，對運輸無特殊要求，在生產(chan) 、發泡過程中無汙染產(chan) 生，有利於(yu) 工業(ye) 安全保護，深受生產(chan) 、施工人員歡迎。從(cong) 分子結構上看，MDI 與(yu) TDI 分子結構相似，均含有-NCO 和環結構。實驗結果表明, MDI 與(yu) TDI有以下幾點差異：
2.1.反應活性差異
TDI體(ti) 係中，TDI以2,4-TDI為(wei) 主，由於(yu) 空間位阻，當4位異氰酸酯基團優(you) 先反應後，2位基團反應活性大大降低；而MDI體(ti) 係中，主要以結構對稱的4,4-MDI為(wei) 主，空間位阻較小，因此反應活性相對較高，從(cong) 而導致MDI體(ti) 係泡沫具有熟化速度快、脫粘時間短的優(you) 點，可減少催化劑的比例，在一定程度上降低了泡沫的霧化性能，同時又提高了生產(chan) 效率。
2.2發泡倍率差異
由於(yu) MDI中NCO%含量低於(yu) TDI，相同水量情況下，MDI體(ti) 係自由發泡密度要高於(yu) TDI體(ti) 係。圖1比較了相同水量下，TDI與(yu) MDI體(ti) 係的自由發泡密度差別。為(wei) 了保證相同的發泡倍率，MDI體(ti) 係需要更高的水量，而水量提高將明顯影響泡沫回彈性等基本物性。因此，MDI體(ti) 係慢回彈泡沫研製，尤其是低密度化，對配方的技術水平較TDI體(ti) 係提出了更高的要求。
TDI與(yu) MDI體(ti) 係自由發泡密度與(yu) 水量關(guan) 係
2.3 硬度差異
與(yu) TDI相比，MDI有兩(liang) 個(ge) 環，內(nei) 聚能較高，製備的泡沫硬度較高，可以降低異氰酸酯指數，一方麵可以彌補密度對成本的影響，另一方麵減輕了聚醚體(ti) 係中小分子有機物對泡沫霧化性能的影響。
MDI基慢回彈泡沫另一突出的優(you) 點：泡沫硬度隨異氰酸酯指數影響比較明顯，圖2 顯示了隨著異氰酸酯指數的變化，TDI與(yu) MDI體(ti) 係不同的硬度變化趨勢。
圖2 TDI與(yu) MDI體(ti) 係硬度隨指數變化曲線
3.實驗部分
3.1 主要原料
軟泡聚醚：羥值56mg(KOH)/g；慢回彈聚醚：羥值240 mg(KOH)/g；胺類催化劑；錫類催化劑；有機矽勻泡劑；開孔劑；純水；北京科聚 改性MDI wannate8107，NCO含量約31-32%
3.2 主要設備
電子萬(wan) 能材料試驗機，Zwick Z005，德國Zwich儀(yi) 器公司；水平燃燒儀(yi) ，SPF-01，南京江定縣方山儀(yi) 器設備廠；DMA(動態熱機械儀(yi) )，Q800，美國TA儀(yi) 器公司；光學顯微鏡，S8APO，北京博潤明光科貿有限責任公司。
3.3 測試方法
表1 泡沫測試內(nei) 容及引用標準
3.4.2 手工發泡
發泡條件：室溫為(wei) 20~30℃，料溫為(wei) 22℃。
發泡配方：A組分與(yu) B組分按照異氰酸酯指數0.8的指標稱量，將計量好的A組分和B組分倒入塑料燒杯內(nei) ，在攪拌器轉速為(wei) 3000 r/min下攪拌5~6 s後，倒入自製方盒中進行自由發泡，泡沫成型後標記為(wei) MDI泡沫，采用相同的工藝、合適的配方、進行TDI發泡，泡沫標記為(wei) TDI泡沫。
3.4.3 箱式發泡
主要工藝參數如下：
圖3 箱泡工藝流程
4 結果與(yu) 討論
4.1 力學、阻燃性能測試
表2 慢回彈塊泡配方
由表3可知，TDI與(yu) MDI體(ti) 係的力學性能比較接近。
按傳(chuan) 統意義(yi) 上講，MDI製備的軟泡力學性能不及TDI。這是因為(wei) ：一是TDI本身官能度比傳(chuan) 統的改性MDI低；二是TDI製備的泡沫熱力學上相分離程度更好，而MDI製備的泡沫軟、硬相更容易互溶。
而本文所製備的wannate8107正是基於(yu) 傳(chuan) 統改性MDI在軟泡的弊端，進行針對性的改性。因其具有不對稱結構和相對較低的反應活性而降低泡沫塑料中的硬相結晶化趨勢, 可增強泡沫的柔韌性, 提高伸長率，給予終製品良好的力學性能。
另外，由於(yu) 分子結構的不對稱性, 純2,4’MDI的結晶性能大大降低, 凝固點為(wei) 34℃，再有亞(ya) 甲基的空間位阻效應使在環2位上的基團活性比在環4位上的反應活性要低的多, 貯存過程中二聚體(ti) 雜質的生成速度緩慢，因此, wannate8107可以在0℃以上貯存，大大降低了TDI在10℃以下結晶的弊端。
采用相同配方製備的不同體(ti) 係的慢回彈塊泡，TDI體(ti) 係的泡沫回彈要比MDI體(ti) 係的稍慢，這個(ge) 可以從(cong) 兩(liang) 個(ge) 方麵解釋：一是分子結構導致的阻尼性差異，可參考圖4；二是泡沫的泡孔形態結構，可參考圖5。在MDI體(ti) 係中，也可通過調整聚醚的比例，調節泡沫的回彈時間。
一般情況下聚氨酯材料都是易燃的，聚氨酯軟泡由於(yu) 其密度小、開孔率高、導熱係數和熱分解溫度低，故而在有充分氧氣供應和達到一定溫度時就容易燃燒。作為(wei) 家具常用的塊狀泡沫，其阻燃性能是我們(men) 必須關(guan) 注的。表3為(wei) 測試的TDI與(yu) MDI體(ti) 係的在都不加阻燃劑的情況下阻燃性能數據。從(cong) 表3可以發現：在水平燃燒方麵，MDI與(yu) TDI比較接近，從(cong) 阻燃方麵講，MDI完全可以用於(yu) 家具軟泡。
4.2 DMA測試
圖4 TDI與(yu) MDI的DMA圖譜比較
在慢回彈泡沫中，無論是TDI還是MDI體(ti) 係，分相程度比較差，即軟硬鏈段混容性比較好，聚醚軟鏈段富集區的轉變峰沒有出現，TDI並沒有體(ti) 現出分相程度好，而軟硬段混容區的玻璃化轉變溫度都在18℃左右，比較接近。隻是TDI體(ti) 係轉變峰比較強，即鏈段運動滯後比較厲害，相應的儲(chu) 能模量衰減比較快，TDI阻尼性更好，在室溫表現回彈更慢些。
4.3 顯微照片
圖5 顯微照片
兩(liang) 顯微照片反應了泡沫的開閉孔情況，MDI泡沫泡孔壁幾乎完全破裂，這也印證了閉孔率較低（2.0％）的結果。MDI體(ti) 係泡沫的泡孔更為(wei) 規整些，空氣透過率更高些，更舒適。而TDI體(ti) 係泡孔雜亂(luan) ，且偏閉孔，也是造成其回彈變慢的一主要原因。
5 未來展望
在如今崇尚環保、追求高品質的時代，MDI基慢回彈泡沫具有生產(chan) 環境好、綜合性能優(you) 良的優(you) 點，被越來越多的下遊客戶所接受。北京科聚化工新材料有限公司針對慢回彈塊泡，研製開發的Wannate8107改性MDI產(chan) 品，完全可以滿足客戶對MDI基慢回彈床墊的性能要求。
從(cong) 工藝上分析，隨著各種改性MDI技術進步，全MDI發泡技術基本已經可以完全替代TDI 體(ti) 係；從(cong) 國家政策上看，TDI由於(yu) 其產(chan) 品特性，被列為(wei) 劇毒產(chan) 品，MDI替代TDI也是必然的。因此從(cong) 遠景來看，改性MDI用於(yu) 慢回彈塊狀軟泡的前景一片光明。
6 結論
1、北京科聚開發的wannate8107，蒸氣壓很低，在25℃時為(wei) TDI的1/2700，大大改善了發泡環境；可以在0℃儲(chu) 存，不結晶，大大改善了運輸、儲(chu) 存條件；
2、目前慢回彈聚氨酯塊泡的工藝主要是TDI工藝，萬(wan) 華的改性MDI工藝可操作性寬，且其力學性能、阻燃性能與(yu) TDI泡沫接近，遠遠超過國標要求,完全可用於(yu) 製備慢回彈塊泡；
3、TDI透氣性差、空氣流通不暢，阻尼性好是回彈慢的主要原因，而MDI製備的泡沫空氣透過率更高，更舒適。
