催化劑中的電子自旋態過渡金屬-氮-碳材料，特別是Fe-N-Cs，已被發現可加速氧還原反應(ORR)。盡管大量研究致力於(yu) 提高Fe-N-Cs活性的物種含量，比表麵積以及電子導電性，性能仍不能令人滿意。迄今為(wei) 止，通過調控...
過渡金屬-氮-碳材料，特別是Fe-N-Cs，已被發現可加速氧還原反應(ORR)。盡管大量研究致力於(yu) 提高Fe-N-Cs活性的物種含量，比表麵積以及電子導電性，性能仍不能令人滿意。迄今為(wei) 止，通過調控鐵中心電子自旋態來提高其Fe-N-Cs電催化劑催化性能的研究有限。清華大學的張國彬博士&香港城市大學Juan Antonio Zapien教授課題組共同提出通過引入帶硫端子的Ti₃C₂ MXene，調節電子FeN₄的結構，顯著增強了ORR催化活性。具有硫末端的MXene誘導FeN₄物種的自旋態轉變和Fe 3d 電子離域，d帶中心上移，使Fe(II)離子能夠以端吸附模式結合氧，有利於(yu) 引發氧的還原、促進含氧基團對FeN₄物種的吸附和ORR動力學，具有與(yu) 商用Pt-C相當的催化性能。研製的可穿戴設備使用FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的ZABs，也表現出快速的動力學和良好的穩定性。
催化劑的合成及結構特征
Ti₃C₂ MXene的SEM圖像如圖1a所示，表現出具有褶皺的納米片結構。圖1b-e中的FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的SEM和TEM圖顯示其納米片結構變得更厚、更粗糙，並且在表麵上清楚地看到很少的納米顆粒附著。圖1f中的XRD圖譜顯示了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ樣品的峰與(yu) 未摻雜Ti₃C₂的峰相似，表明摻雜劑的引入沒有改變未摻雜Ti₃C₂的結構；但銳鈦礦峰增多，表明摻雜過程導致片狀Ti₃C₂的輕度氧化。此外，在~25°處的寬峰表明在摻雜過程中由於(yu) 片狀Ti₃C₂的中度氧化而形成了無定形碳。然而，與(yu) 未摻雜的Ti₃C₂相比，摻雜樣品的碳骨架峰強度(D/G帶)在光譜中變得更加明顯。這是因為(wei) 在摻雜和碳化過程中產(chan) 生了更多的缺陷。通常，缺陷會(hui) 通過影響樣品的電子電導率和活性位點來影響催化性能。圖1h顯示了所有三個(ge) 樣品的N₂吸附和解吸等溫線，顯示了具有滯後的IV型等溫線，表明結構中存在孔隙。這些樣品的BET比表麵積的計算結果遵循以下趨勢：Ti₃C₂>FeN₄-Ti₃C₂>FeN₄-Ti₃C₂Sₓ，並且如圖1i所示，在所有三個(ge) 樣品中，中孔結構占主導地位。隨著摻雜劑種類的增加，BET比表麵積和孔徑的減小可能是由於(yu) 摻雜劑的填充效應所致。
原始Ti₃C₂、(b) FeN₄–Ti₃C₂和(c) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的SEM圖像；(d) FeN₄–Ti₃C₂和(e) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的TEM圖像；(f)XRD圖和(g)拉曼光譜；(h) N₂吸附-脫附等溫線，以及
可穿戴固態ZAB性能
由於(yu) 樣品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ表現出較高的ORR活性，文章進一步使用開發的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化劑，采用耐堿性雙網絡PANa和纖維素水凝膠(PANa-纖維素)作為(wei) 可拉伸固態電解質，共同構建了可拉伸和耐磨的纖維狀ZAB。圖4a示出了它可以拉伸超過1000%應變而沒有任何斷裂和可見的裂紋，拉伸性能優(you) 異。纖維狀ZAB的結構如圖4 b所示，采用水凝膠電解質先包覆Zn彈簧電極，然後拉伸，包覆FeN₄-Ti₃C₂Sₓ負載的碳紙作為(wei) 空氣電極。纖維狀ZAB在初始狀態和800%拉伸狀態下的充放電曲線和相應的功率密度如圖4c、d所示。ZAB在初始狀態下的大功率密度為(wei) 133.6mW·cm⁻²，在800 ℃拉伸狀態下的大功率密度為(wei) 182.3mW·cm⁻²，表明電池是可拉伸的，在拉伸狀態下的電化學性能良好。此外，電池表現出優(you) 異的循環穩定性，在2 mA cm⁻²下穩定循環110 h，如圖4e所示。為(wei) 了證明其耐磨性，如圖4f、g所示，將兩(liang) 個(ge) 長10cm、直徑2mm的纖維形ZAB編織成腕帶並連接到手套上。該腕帶可以為(wei) 穿戴手套上的一組LED供電，證明了基於(yu) 所製備的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化劑的這種高效可拉伸和可穿戴的纖維狀ZAB的可行性。
ORR電催化活性的來源
文章采用UPS研究了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ樣品的能帶結構。如圖5a所示，FeN₄-Ti₃C₂的截止能為(wei) 17.1，FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的截止能為(wei) 17.23。進一步估算出其功函數(Φ)和價(jia) 帶值(EV)發現，與(yu) FeN₄-Ti₃C₂相比，FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的Φ和EV的減少轉向較低的能量，表明在Ti₃C₂載體(ti) 中加入S末端後，FeN₄部分內(nei) 的電子在空間上變得更加穩定，並且Fe(II)的3d能帶中心發生變化。此外，圖5c所示的相應有效磁矩(µ)表明，樣品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的µ效應大於(yu) 樣品FeN₄-Ti₃C₂，大µ效應表明樣品中Fe(II)的未配對d電子數更多。此外，DFT計算結果表明引入S端可以增加Fe中心的原位磁矩，並調節FeN₄部分中Fe(II)的自旋態(中間自旋態轉變為(wei) 高自旋態)，導致Fe 3d電子離域和d帶中心上移從(cong) 而優(you) 化Fe 3d與(yu) 含氧基團p軌道的軌道雜化，可以增強分子氧在催化劑表麵的吸附，表明FeN₄-Ti₃C₂Sₓ體(ti) 係對ORR具有較好的催化活性，與(yu) 實驗結果吻合較好。
