氧空位概念在催化劑中的應用1. 氧空位概念-什麽(me) 是氧空位？氧空位（Oxygen Vacancies OVS）的概念早於(yu) 1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3–6），用於(yu) 研究氣...
氧空位概念在催化劑中的應用
1. 氧空位概念-什麽(me) 是氧空位？
氧空位（Oxygen Vacancies OVS）的概念早於(yu) 1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3–6），用於(yu) 研究氣體(ti) 與(yu) 固體(ti) 金屬氧化物作用機理。特定外界環境下（比如高溫），會(hui) 造成晶格中的氧脫離，導致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示為(wei) 。
MOx－ʎO晶格=V0+ MOx-1+ʎ/2O2
簡而言之,氧空位金屬氧化物晶格氧脫去一個(ge) 氧原子後形成的缺陷。
對於(yu) 金屬氧化物，其氧空位是缺陷（點缺陷）的一種。在金屬氧化物中，其他元素的電負性一般小於(yu) 氧，所以當失去氧時，相當於(yu) 取走一個(ge) 氧原子加上兩(liang) 個(ge) 帶正電的電子-空穴，如果這兩(liang) 個(ge) 電子-空穴被束縛在氧空位上即氧空位一般帶正電。
2.氧空位有什麽(me) 作用？
a. 調節金屬氧化物電子結構
調控能帶結構
氧空位存在時使氧化物費米能級向上移動，在帶隙中出現缺陷能級進而減少能帶寬度，提高光吸收性能。
促進載流子分離
氧空位促進激子轉化為(wei) 載流子，加速表麵還原半反應促進載流子分離。OVS缺陷在氧化物表麵（邊緣，角或露台）產(chan) 生不飽和配位點。
b. 作為(wei) 活性位點
氧空位優(you) 化反應物在催化劑表麵的吸附能，從(cong) 而降低反應能壘，促進分子活化。在催化劑中OVS與(yu) 附近活性金屬位起協同作用。
2.如何在金屬氧化物創造氧空位？
3. 什麽(me) 樣的氧化物有條件產(chan) 生氧空位？
氧化物根據其化學行為(wei) 可以分為(wei) 兩(liang) 類：非還原和可還原氧化物。可還原氧化物由於(yu) 相應的金屬陽離子而改變氧化狀態，不可還原的氧化物由不易失氧的材料組成。由於(yu) 氧處於(yu) O-2氧化態，因此通過去除中性O原子而留在材料上的多餘(yu) 電子不能容納在能量過高的陽離子空穴中，從(cong) 而導致材料的導帶的形成。這些氧化物，如SiO2、MgO、Al2O3等，都屬於(yu) 該類。通常這些材料的特征是分離價(jia) 帶(VB)分離非常大的帶隙（通常>3eV）。
因此氧化物中的氧離子很難分離出來。氧原子以O2或H2O的形式被去除時，材料上留下的多餘(yu) 電子被困在特定的位置（例如氧空位）中，並在帶隙中產(chan) 生新的缺陷態。這一過程在能量上是非常昂貴的，因此這些非還原氧化物是高度化學計量，穩定和化學惰性的。相反可還原氧化物的特點是能夠以相對容易的方式交換氧氣。這是因為(wei) 材料上可用的空態由陽離子d軌道組成，相對於(yu) VB來說，陽離子d軌道的能量不太高。這些氧化物通常具有半導體(ti) 特性，帶隙<3eV。氧的去除導致多餘(yu) 的電子在陽離子空能級上重新分布，從(cong) 而將它們(men) 的氧化狀態從(cong) Mn轉變為(wei) M(n−1)。過渡金屬氧化物，如TiO2、WO3、NiO、Fe2O3、CeO2 、Co3O4等。
即Mars and van Krevelen機理：指反應過程為(wei) 反應物與(yu) 催化劑晶格氧離子反應的機理。第一步是反應物與(yu) 催化劑產(chan) 生氧空位被還原。第二步是催化劑被解離吸附的氧補充氧缺位而重新氧化，得以再生。由於(yu) 第一步是氧化物催化劑被還原，第二步催化劑被氧化，這種機理也被稱為(wei) 氧化還原機理。
