鋅空電池高效氧電催化劑：MOF衍生的氮摻雜碳網絡負載納米鈷和鐵由於(yu) 不可再生能源的日益消耗和二氧化碳排放量的不斷增加，實現“雙碳”目標急需新的能源存儲(chu) 與(yu) 轉換技術。可充電鋅-空氣電池因具有高的理論能量密...
鋅空電池高效氧電催化劑：
由於(yu) 不可再生能源的日益消耗和二氧化碳排放量的不斷增加，實現“雙碳”目標急需新的能源存儲(chu) 與(yu) 轉換技術。可充電鋅-空氣電池因具有高的理論能量密度、良好的安全性以及低的成本而受到廣泛關(guan) 注。然而，空氣電極側(ce) 緩慢的反應動力學阻礙著可充電鋅-空氣電池的實用化。貴金屬基催化劑，如Pt和IrO₂，可以分別有效地促進空氣電極側(ce) 的氧還原或者氧析出反應，從(cong) 而提升可充電鋅-空氣電池的整體(ti) 性能。但是貴金屬資源稀缺、價(jia) 格昂貴、穩定性差、功能單一，因此尋找廉價(jia) 、高效、穩定的雙功能氧電催化劑具有重要意義(yi) 。基於(yu) 此，南開大學謝召軍(jun) 副教授與(yu) 鄭州大學周震教授團隊借助金屬有機框架作前驅體(ti) ，通過控製摻雜手段，製備了負載在氮摻雜多孔碳基底上的鈷納米顆粒和高分散鐵物種。基於(yu) 高分散鐵物種和鈷納米顆粒之間的協同作用以及催化劑大的比表麵積和分級的多孔結構，目標催化劑展現出良好的氧還原和氧析出性能。以其作為(wei) 正極催化劑的可充電鋅-空氣電池表現出高的峰值功率密度和良好的循環穩定性。本篇工作為(wei) 先進氧電催化劑的理性設計提供了指導，並且為(wei) 可充電鋅-空氣電池的實用化提供了催化劑方案。
1. 采用金屬有機框架作前驅體(ti) ，借助兩(liang) 種不同的摻雜手段，從(cong) 而成功製備了氮摻雜碳基底負載的鈷納米顆粒和高分散鐵物種(CoNP@FeNC-0.05)。
2. 設計的催化劑展現出了與(yu) 商業(ye) 催化劑相媲美的氧還原以及氧析出性能，並且以CoNP@FeNC-0.05為(wei) 正極催化劑組裝的可充電鋅-空氣電池展現出了高峰值功率密度和良好循環穩定性。
3.電化學測試及結構分析表明，鈷納米顆粒和高分散鐵物種之間的協同作用，金屬有機框架作前驅體(ti) 所帶來的大比表麵、分級的多孔結構，對於(yu) 氧電催化性能的提升發揮著重要作用。
內(nei) 容簡介
尋找廉價(jia) 、高效、穩定的雙功能氧電催化劑對於(yu) 提升可充電鋅-空氣電池的實際性能至關(guan) 重要。在此，南開大學謝召軍(jun) 副教授與(yu) 鄭州大學周震教授團隊以金屬有機框架(MOFs)為(wei) 前驅體(ti) ，控製摻雜方式，製備了係列負載有鈷納米顆粒和高分散鐵物種的碳基催化劑。利用沸石咪唑骨架ZIF-8作前驅體(ti) ，通過原位摻雜和雙溶劑法分別引入鐵源和鈷源，從(cong) 而同時實現了高分散鐵物種的錨定和鈷納米顆粒的限域生長。經過優(you) 化的催化劑(CoNP@FeNC-0.05)在堿性電解液中表現出高的氧還原半波電位和小的氧析出過電位。更進一步，相比於(yu) 商業(ye) 催化劑(Pt/C+RuO₂)，以CoNP@FeNC-0.05為(wei) 正極催化劑的可充電鋅-空氣電池表現出了更好的性能，尤其是在功率密度和循環穩定性方麵。綜合電化學測試和結構表征的結果，高分散Fe-N位點對於(yu) 氧還原反應(ORR)具有高的催化活性，而鈷納米顆粒可以改善氧析出反應(OER)過程，將二者組合所表現出的協同作用則可以進一步增強催化劑的ORR和OER性能。除此之外，由ZIF-8作前驅體(ti) 所帶來的大比表麵積和多孔結構可以促進電子轉移過程和電催化傳(chuan) 質過程，從(cong) 而改善ORR和OER性能。
I 形貌結構表征
CoNP@FeNC-0.05催化劑的具體(ti) 製備過程如圖1所示。首先Fe³⁺取代部分Zn²⁺與(yu) 2-甲基咪唑結合形成鐵摻雜的ZIF-8，這有利於(yu) 鐵元素的均一分散。然後將鐵摻雜的ZIF-8分散在正己烷中，將含有硝酸鈷的甲醇溶液逐滴加入上述分散液中。利用這種雙溶劑法使得引入的Co²⁺主要吸附在鐵摻雜的ZIF-8的空腔內(nei) 而不是吸附在鐵摻雜的ZIF-8多麵體(ti) 的表麵，從(cong) 而有利於(yu) 得到小尺寸的、均一分散的鈷納米顆粒。後，在氬氣條件下1000 ℃熱解鐵和鈷摻雜的ZIF-8得到CoNP@FeNC-0.05催化劑。在熱解過程中，作為(wei) 結點的Zn²⁺會(hui) 被還原然後蒸發(鋅，沸點：907 ℃)，這有利於(yu) 多孔結構的構建。
CoNP@FeNC-0.05催化劑的製備示意圖。
從(cong) 電鏡圖可以看到合成的CoNP@FeNC-0.05催化劑是由碳多麵體(ti) 和碳納米管相互連接形成的三維碳網絡結構(圖2a和b)，鈷納米顆粒主要被包裹在碳納米管中，鈷納米顆粒的直徑在25 nm左右(圖2c)。利用球差校正的高角環形暗場掃描電鏡(AC HAADF-STEM)在碳基底上觀察到了孤立的亮點，表明鐵元素在碳基底上高度分散，元素麵掃結果顯示鐵和氮元素在整個(ge) 碳基底上均一分散，而鈷以納米顆粒的形式分布在碳基底。
CoNP@FeNC-0.05催化劑的 (a) SEM圖；(b) TEM圖；(c) HRTEM圖；(d) AC HAADF-STEM圖(橘色的圓圈標注孤立的亮點，綠色的圓圈標注多孔結構)；(e-i) TEM圖和對應的EDS麵掃結果。
XRD圖(圖3a)中CoNP@FeNC-0.05催化劑顯示出石墨化碳對應的包峰和金屬鈷對應的衍射峰，未觀察到明顯的鐵以及鐵基化合物相關(guan) 的衍射峰，這正是由於(yu) 鐵元素在碳基底上高度分散。拉曼光譜顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑具有更高的石墨化程度(圖3b)，有利於(yu) 電子轉移過程。通過氮氣吸脫附測試(圖3c)得到催化劑的BET比表麵積為(wei) 935.3 m² g⁻¹，大的比表麵積有利於(yu) 暴露更多的活性位點，孔徑分布圖顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑除了含有介孔結構還含有微孔結構。分級的多孔結構可以改善電催化反應的傳(chuan) 質過程。通過XPS研究CoNP@FeNC-0.05催化劑的元素化學狀態，從(cong) 而證實了氮元素成功地摻入碳基底(圖3d)，而高分散的鐵和氮元素存在配位關(guan) 係(命名為(wei) Fe-N，圖3e)，除此之外，鈷納米顆粒由於(yu) 在空氣中暴露部分表麵被氧化(圖3f)。
(a) XRD圖；(b)拉曼光譜；(c) CoNP@FeNC-0.05催化劑的N₂吸附-脫附等溫線曲線和孔徑分布；CoNP@FeNC-0.05催化劑的 (d) 高分辨C 1s XPS，(e) N 1s XPS和(f) Co 2p XPS。
II 氧還原、氧析出性能測試
氧還原反應的LSV測試表明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有高的半波電位和起始電位，優(you) 於(yu) 商業(ye) 的Pt/C催化劑(圖4a)。除此之外也表明在氮雜碳基底上引入過渡金屬元素可以提高催化劑的ORR性能。並且可以看到相比於(yu) Pt/C、CoNP@NC催化劑，FeNC催化劑也具有良好的ORR活性，說明高分散的Fe-N位點是良好的ORR活性位點，而引入鈷納米顆粒可以進一步改善FeNC催化劑的ORR性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化劑展現出了卓越的ORR性能。采用i-t方法獲得催化劑的Tafel曲線，CoNP@FeNC-0.05催化劑展現出小的Tafel斜率值(圖4b)，說明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有良好的ORR動力學。通過旋轉環盤電極測試催化劑的電子轉移數和雙氧水產(chan) 率(圖4c)。CoNP@FeNC-0.05催化劑的電子轉移數接近4，對應的雙氧水產(chan) 率小於(yu) 5%，說明該催化劑主要通過4e-路徑將氧氣還原為(wei) 氫氧根。接下來測試催化劑的OER性能，首先比較不同催化劑在10 mA cm⁻²下對應的過電位(圖4d)，發現鈷納米顆粒相比於(yu) Fe-N物種具有更高的OER活性，而鈷納米顆粒和Fe-N物種間的協同作用可以進一步改善催化劑的OER性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化劑展現出良好的OER性能。Tafel曲線同樣發現CoNP@FeNC-0.05催化劑具有良好的OER動力學(圖4e)。相比於(yu) CoNP@FeNC-0.05催化劑，FeNC催化劑具有更高的雙電層電容值(圖4f)，說明FeNC催化劑具有更大的電化學活性麵積，但是它的ORR和OER性能要差於(yu) CoNP@FeNC-0.05催化劑，說明由於(yu) 鈷納米顆粒和Fe-N物種之間的協同作用CoNP@FeNC-0.05催化劑具有更高的ORR、OER本征活性。
(a) 在0.1 M KOH中測得的LSV曲線，掃速5 mV s⁻¹，轉速1600 rpm；(b) 催化劑的ORR Tafel曲線；(c) CoNP@FeNC-0.05催化劑的電子轉移數和雙氧水產(chan) 率；(d) 催化劑在1 M KOH中的LSV曲線，掃速5 mV s⁻¹，轉速1600 rpm；(e) 催化劑的OER Tafel曲線；(f) 0.1 M KOH中電流密度隨掃速變化的曲線，斜率代表催化劑的Cdl值。
III 可充電鋅-空氣電池性能測試
從(cong) 以上的測試結果可以看到CoNP@FeNC-0.05是良好的ORR/OER雙功能催化劑，因此采用CoNP@FeNC-0.05作為(wei) 正極催化劑，將打磨後的鋅片作負極組裝可充電鋅-空氣電池進行測試(圖5a)。相比於(yu) 以Pt/C+RuO₂作為(wei) 正極催化劑的鋅-空氣電池，CoNP@FeNC-0.05作為(wei) 正極催化劑的鋅-空氣電池展現出了更高的開路電壓(圖5b)。進一步，充放電極化曲線(圖5c)顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑在75 mA cm⁻²時的充放電電壓差為(wei) 1.36 V，而Pt/C+RuO₂催化劑在63 mA cm⁻²時的充放電電壓差已經是1.53 V，表明CoNP@FeNC-0.05催化劑相比於(yu) Pt/C+RuO₂催化劑具有更好的ORR、OER活性。通過放電極化曲線可以得到催化劑的功率密度曲線(圖5d)，CoNP@FeNC-0.05催化劑相比於(yu) Pt/C+RuO₂催化劑展現出更高的峰值功率密度。在5 mA cm⁻²的電流密度下進行循環測試，CoNP@FeNC-0.05催化劑可以穩定運行500 h，而Pt/C+RuO₂催化劑僅(jin) 能穩定運行237 h(圖5e)，以CoNP@FeNC-0.05作為(wei) 正極催化劑的鋅-空氣電池相比於(yu) 以Pt/C+RuO₂作為(wei) 正極催化劑的鋅-空氣電池展現出了更好的充放電可逆性和循環穩定性。從(cong) 恒電流充放電曲線還可以看出CoNP@FeNC-0.05催化劑的放電電壓明顯高於(yu) Pt/C+RuO₂催化劑的放電電壓，表明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有很好的ORR活性。將兩(liang) 節以CoNP@FeNC-0.05作正極催化劑的鋅-空氣電池串聯，可以成功地點亮帶有“NK”字樣的發光二極管陣列(圖5f)。
(a)可充電鋅-空氣示意圖；(b) 開路電壓曲線；(c) 充放電極化曲線；(d) 放電極化曲線和對應的功率密度曲線；(e) 恒流放電-充電循環曲線；(f) 兩(liang) 節以CoNP@FeNC-0.05作為(wei) 正極催化劑的鋅-空氣電池串聯點亮發光二極管陣列。
