金屬的表麵結構表麵上的原子排列與(yu) 體(ti) 相的相近，原子間距也大致相等。由於(yu) 緊密堆積在熱力學上為(wei) 有利，暴露於(yu) 表麵上的金屬原子，往往形成晶麵指數低的麵，即表麵晶胞結構為(wei) （1×1）的低指數麵熱力學才是穩定結構...
表麵上的原子排列與(yu) 體(ti) 相的相近，原子間距也大致相等。由於(yu) 緊密堆積在熱力學上為(wei) 有利，暴露於(yu) 表麵上的金屬原子，往往形成晶麵指數低的麵，即表麵晶胞結構為(wei) （1×1）的低指數麵熱力學才是穩定結構。
金屬表麵暴露在氣氛中，總會(hui) 發生吸附現象。在大多數情況下，表麵上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質。若氣體(ti) 分子與(yu) 表麵原子是一對一的吸附，則吸附質的排列與(yu) 底層結構相同，其它吸附層在表麵的排列還有更複雜的結構。
晶格缺陷
一個(ge) 真實的晶體(ti) 總有一種或多種結構上的缺陷。晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷，此外還有麵缺陷。內(nei) 部缺陷的存在將會(hui) 引起晶格的畸變，還會(hui) 引起附加能級的出現。
點缺陷：又可進一步區分為(wei) Schottky缺陷和Frenkel缺陷兩(liang) 種。前者是指一個(ge) 金屬原子缺位，原來的金屬原子遷移到表麵上去了；後者是由一個(ge) 原子缺位和一個(ge) 間隙原子組成。
位錯：位錯即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當原子麵在相互滑動過程中，已滑動與(yu) 未滑動區域之間必然有一分界線，這條線就是位錯。位錯有兩(liang) 種基本類型，即邊位錯和螺旋位錯。邊位錯是兩(liang) 個(ge) 原子麵的相對平移，結果是在一個(ge) 完整的晶格上附加了半個(ge) 原子麵。邊位錯線上的每個(ge) 格子點（分子、原子或離子），麵對一個(ge) 間隙，取代了鄰近的格子點。雜質原子就易於(yu) 在此間隙處富集。
螺旋位錯有一螺旋軸，它與(yu) 位錯線相平行，它是由於(yu) 晶體(ti) 割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體(ti) 中原來彼此平行的晶麵變得參差不齊，好象一個(ge) 螺旋體(ti) 。真實晶體(ti) 中出現的位錯，多是上述兩(liang) 類位錯的混合體(ti) ，並趨向於(yu) 形成環的形式。一種多物質常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界麵就是位錯。
堆垛層錯與(yu) 顆粒邊界：堆垛層錯又叫麵位錯，是由於(yu) 晶位的錯配和誤位所造成。對於(yu) 一個(ge) 麵心立方的理想晶格，其晶麵就為(wei) ABC ABC ABC的順序排列。如果其中少一個(ge) A麵，或多一個(ge) A麵，或多半個(ge) A麵從(cong) 而造成麵位錯。對於(yu) 六方密堆晶格，理想排列為(wei) AB AB AB順序，可能因缺麵而造成堆垛層錯。任何實際晶體(ti) ，常由多塊小晶粒拚嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區則是非規則的。邊緣區原子排列不規則，故顆粒邊界常構成麵缺陷。
晶格的不規整性與(yu) 多相催化中的補償(chang) 效應和“超活性”
晶格缺陷與(yu) 位錯都造成了晶格的多種不規整性。晶體(ti) 的不規整性對金屬表麵的化學吸附、催化活性、電導作用和傳(chuan) 遞過程等，起著極為(wei) 重要的作用。晶格的不規整性往往與(yu) 催化活性中心密切相關(guan) 。至少有兩(liang) 點理由可以確信，晶格不規整性關(guan) 聯到表麵催化的活性中心。其一是顯現位錯處和表麵點缺陷區，催化劑原子的幾何排列與(yu) 表麵其他部分不同，而表麵原子間距結合立體(ti) 化學特性，對決(jue) 定催化活性是重要的因素；邊位錯和螺旋位錯有利於(yu) 催化化反應的進行。其二是晶格不規整處的電子因素促使有更高的催化活性，因為(wei) 與(yu) 位錯和缺陷相聯係的表麵點，能夠發生固體(ti) 電子性能的修飾。
位錯作用與(yu) 補償(chang) 效應
補償(chang) 效應（The compensation effect）是多相催化中普遍存在的現象。在多相催化反應的速率方程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能E的增加，這就是補償(chang) 效應。對於(yu) 補償(chang) 效應的合理解釋，其原因來源於(yu) 位錯和缺陷的綜合結果，點缺陷的增加，更主要是位錯作用承擔了表麵催化活性中心。
點缺陷與(yu) 金屬的“超活性”
金屬絲(si) 催化劑，在高溫下的催化活性，與(yu) 其發生急劇閃蒸後有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸後，Cu、Ni等金屬絲(si) 催化劑顯出“超活性”，約以105倍增加。這是因為(wei) ，高溫閃蒸後，金屬絲(si) 表麵形成高度非平衡的點缺陷濃度，這對產(chan) 生催化的“超活性”十分重要。如果此時將它冷卻加工，就會(hui) 導致空位的擴散和表麵原子的迅速遷移，導致“超活性”的急劇消失。
金屬催化劑催化活性的經驗規則 （1）d帶空穴與(yu) 催化劑活性
金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，並將它與(yu) 催化活性關(guan) 聯起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會(hui) 越大。磁化率與(yu) 金屬催化活性有一定關(guan) 係，隨金屬和合金的結構以及負載情況而不同。從(cong) 催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從(cong) 外界接受電子和吸附物種並與(yu) 之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為(wei) 過多可能造成吸附太強，不利於(yu) 催化反應。
例如，Ni催化加氫製環己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為(wei) 0.6（與(yu) 磁矩對應的數值，不是與(yu) 電子對應的數值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因為(wei) Cu的d帶空穴為(wei) 零，形成合金時d電子從(cong) Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化乙烯製備乙，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為(wei) 2.2。形成合金時，d電子從(cong) Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。
（2）d%與(yu) 催化活性
金屬的價(jia) 鍵模型提供了d%的概念。d%與(yu) 金屬催化活性的關(guan) 係，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應的速率常數，與(yu) 對應的d%有較好的線性關(guan) 係。但盡管如此，d%主要是一個(ge) 經驗參量。
d%不僅(jin) 以電子因素關(guan) 係金屬催化劑的活性，而且還可以控製原子間距或格子空間的幾何因素去關(guan) 聯。因為(wei) 金屬晶格的單鍵原子半徑與(yu) d%有直接的關(guan) 係，電子因素不僅(jin) 影響到原子間距，還會(hui) 影響到其他性質。一般d%可用於(yu) 解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶麵上的活性差別。
（3）晶格間距與(yu) 催化活性——多位理論
晶格間距對於(yu) 了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶麵取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結構，有不同的晶格參數。實驗發現，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與(yu) 晶格間距有一定關(guan) 係。Fe、Ta、W等體(ti) 心晶格金屬，取[110]麵的原子間距作晶格參數。活性高的金屬為(wei) Rh，其晶格間距為(wei) 0.375nm。這種結果與(yu) 以d%表達的結果除W外都完全一致。
多位理論的中心思想是：一個(ge) 催化劑的活性，在很大程度上取決(jue) 於(yu) 存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應物分子和產(chan) 物分子。多位理論是由前蘇聯科學家巴蘭(lan) 金提出的，對於(yu) 解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。以加氫和環己烷脫氫為(wei) 例，隻有原子的排列呈六角形，且原子間距為(wei) （0.24~0.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。
應當指出的是，晶格間距表達的隻是催化劑體(ti) 係所需要的某種幾何參數而已，反映的是靜態過程。現代表麵技術的研究表明，金屬的催化劑活性，實際上反映的是反應區間的動態過程。低能電子衍射（LEED）技術和透射電子顯微鏡（TEM）對固體(ti) 表麵的研究發現，金屬吸附氣體(ti) 後表麵會(hui) 發生重排，表麵進行催化反應時也有類似現象，有的還發生原子遷移和原子間距增大等。
表麵在原子水平上的不均勻性與(yu) 催化活性—TSK模型
隨著表麵技術的發展，一些用肉眼看到的表麵好象很平滑，其實不然，它們(men) 在原子水平上是不均勻的，存在著各種不同類型的表麵位（Sites）。所謂TSK模型，指原子表麵上存在著台階（Terrace）、梯級（Step）和拐折（Kink）模型。在表麵上存在的拐折、梯級、空位、附加原子等表麵位，都十分活潑。它們(men) 對表麵上原子的遷移，對參與(yu) 化學反應，都起著重要的作用。從(cong) 催化的角度講，它們(men) 都是活性較高的部位。實驗說明，單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶麵而異。
負載型金屬催化劑的催化活性
金屬的分散度
金屬在載體(ti) 上微細的程度用分散度D（Dispersion）來表示，其定義(yi) 為(wei) ：因為(wei) 催化反應都是在位於(yu) 表麵上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。
金屬在載體(ti) 上微細分散的程度，直接關(guan) 係到表麵金屬原子的狀態，影響到這種負載型催化劑的活性。通常晶麵上的原子有三種類型：位於(yu) 晶角上，位於(yu) 晶棱上和位於(yu) 晶麵上。顯然位於(yu) 頂角和棱邊上的原子較之位於(yu) 麵上的配位數要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數位（Sites）的比重也會(hui) 變，相對應的原子數也跟著要變。涉及低配位數位的吸附和反應，將隨晶粒變小而增加；而位於(yu) 麵上的位，將隨晶粒的增大而增加。
載體(ti) 效應
①活性組分與(yu) 載體(ti) 的溢流現象（Spillover）和強相互作用
所謂溢流現象，是指固體(ti) 催化劑表麵的活性中心（原有的活性中心）經吸附產(chan) 生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們(men) 遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現象。它們(men) 可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產(chan) 生出有意義(yi) 的活性物種，這就是溢流現象。它的發生至少兩(liang) 個(ge) 必要的條件：（A）溢流物種發生的主源；接受新物種的受體(ti) ，它是次級活性中心。
前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處於(yu) 連續變化狀態，這種狀態是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環境的綜合函數。據此可以認為(wei) ，傳(chuan) 統的Langmuir-Hinshelwood動力學模型，應基於(yu) 溢流現象重新加以審定。因為(wei) 從(cong) 溢流現象中知道，催化加氫的活性物種不隻是H，而應該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不隻是O，而應該是O0、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發現的，現在發現O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發生這種溢流現象。溢流現象的研究是近二十多年來催化領域中有意義(yi) 的進展之一。
氫溢流現象的研究，發現了另一類重要的作用，即金屬、載體(ti) 間的強相互作用，常簡稱之為(wei) SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應。當金屬負載於(yu) 可還原的金屬氧化物載體(ti) 上，如在TiO2上時，在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附和反應能力。這是由於(yu) 可還原的載體(ti) 與(yu) 金屬間發生了強相互作用，載體(ti) 將部分電子傳(chuan) 遞給金屬，從(cong) 而減小對H2的化學吸附能力。
受此作用的影響，金屬催化劑可以分為(wei) 兩(liang) 類：一類是烴類的加氫、脫氫反應，其活性受到很大的抑製；另一類是有CO參加的反應，如CO + H2反應，CO + NO反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。這後麵一類反應的結果，從(cong) 實際應用來說，利用SMSI解決(jue) 能源及環保等問題有潛在意義(yi) 。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重於(yu) 基礎研究，對工業(ye) 催化劑的應用尚待開發。
②載體(ti) 對金屬還原的影響
研究發現，在氫氣氛中，非負載的NiO粉末，可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體(ti) 上的NiO，還原就困難多了，可見金屬的還原性因分散在載體(ti) 上改變了。研究還發現，非負載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體(ti) 上的還原溫度要低。這兩(liang) 種相反的現象，除決(jue) 定於(yu) 金屬氧化物的分散度外，還決(jue) 定於(yu) 金屬與(yu) 載體(ti) 之間的相互作用。金屬和載體(ti) 之間相互作用有強弱之分。除上麵提到的強相互作用外，還有中等強度的相互作用和弱相互作用。
金屬與(yu) 載體(ti) 的相互作用有利於(yu) 阻止金屬微晶的燒結和晶粒長大。對於(yu) 負載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與(yu) 載體(ti) 有較強的相互作用，又不至於(yu) 阻滯金屬的還原。金屬與(yu) 載體(ti) 的相互作用的形成在很大程度上取決(jue) 於(yu) 催化劑製備過程中的焙燒和還原溫度與(yu) 時間。溫度對負載型催化劑的影響是多方麵的，它可能使活性組分揮發、流失、燒結和微晶長大等。大致有這樣的規律：當溫度為(wei) 0.3Tm（Huttig溫度）時，開始發生晶格表麵質點的遷移（Tm為(wei) 熔點）；當溫度為(wei) 0.5Tm（Tammam溫度）時，開始發生晶格體(ti) 相內(nei) 的質點遷移。在高於(yu) Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體(ti) 。
（3）結構敏感與(yu) 非敏感反應
對金屬負載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨(lin) 界範圍內(nei) 顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與(yu) 一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；③從(cong) 一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據對這三種影響敏感性的不同，催化反應可以區分為(wei) 兩(liang) 大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應，它們(men) 對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性不大，稱之為(wei) 結構非敏感（Structrure- insensitive）反應。
另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性較大，稱之為(wei) 結構敏感（Structrure-sensitive）反應。例如，環丙烷加氫就是一種結構非敏感反應。用宏觀的單晶Pt作催化劑（無分散D ≌ 0）與(yu) 用負載於(yu) Al2O3或SiO2的微晶（1~1.5nm）作催化劑（D ≌ 1），測得的轉化頻率基本相同。氨在負載鐵催化劑上的合成，是一種結構敏感反應。因為(wei) 該反應的轉化頻率隨鐵分散度的增加而增加。
造成催化反應結構非敏感性的原因可歸納為(wei) 三種情況：在負載Pt催化劑上，H2-O2反應的結構非敏感性是由於(yu) 氧過剩，致使Pt表麵幾乎完全為(wei) 氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt表麵的細微結構掩蓋了，造成結構非敏感。這種原因稱之為(wei) 表麵再構（Surface construction）。另一種結構非敏感反應與(yu) 正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的（扁平的麵）較之高的（頂與(yu) 棱）更活潑。
例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。因為(wei) 催化中間物的形成，金屬原子是從(cong) 它們(men) 的正常部位提取的，故是結構非敏感的。這種原因稱之為(wei) 提取式化學吸附（Entra- ctive Chemisorption）。第三種結構非敏感性的原因是活性部位不是位於(yu) 表麵上的金屬原子，而是金屬原子與(yu) 基質相互作用形成的金屬烷基物種。環己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由於(yu) 這種原因造成的結構敏感反應。
合金催化劑及其催化作用
金屬的特性會(hui) 因為(wei) 加入別的金屬形成合金而改變，它們(men) 對化學吸附的強度、催化活性和選擇性等效應，都會(hui) 改變。
合金催化劑的重要性及其類型
煉油工業(ye) 中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應用，開創了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為(wei) 防止空氣汙染作出了重要貢獻。這兩(liang) 類催化劑的應用，對改善人類生活環境起著極為(wei) 重要的作用。
雙金屬係中作為(wei) 合金催化劑主要有三大類。類為(wei) 第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬係，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為(wei) 兩(liang) 種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為(wei) 兩(liang) 種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。類催化劑用於(yu) 烴的氫解、加氫和脫氫等反應；第二類曾用來改善部分氧化反應的選擇性；第三類曾用於(yu) 增加催化劑的活性和穩定性。
合金催化劑的特征及其理論解釋
由於(yu) 較單金屬催化劑性質複雜得多，對合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協同效應（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用於(yu) 乙烷的氫解，也可用於(yu) 環己烷脫氫。隻要加入5%的Cu，該催化劑對乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續加入Cu，活性繼續下降，但速率較緩慢。這現象說明了Ni與(yu) Cu之間發生了合金化相互作用，如若不然，兩(liang) 種金屬的微晶粒獨立存在而彼此不影響，則加入少量Cu後，催化劑的活性與(yu) Ni的單獨活性相近。
由此可以看出，金屬催化劑對反應的選擇性，可通過合金化加以調變。以環己烷轉化為(wei) 例，用Ni催化劑可使之脫氫生成（目的產(chan) 物）；也可以經由副反應生成甲烷等低碳烴。當加入Cu後，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選擇性。
合金化不僅(jin) 能改善催化劑的選擇性，也能促進穩定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩定性大為(wei) 提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表麵燒結。Ir有很強的氫解活性，抑製了表麵積炭的生成，維持和促進了活性。
