1.分子篩的概念分子篩是結晶型的矽鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為(wei) 分子篩。它們(men) 的化學組成可表示為(wei) Mx/n[(A...
1.分子篩的概念
分子篩是結晶型的矽鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為(wei) 分子篩。它們(men) 的化學組成可表示為(wei)
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] ZH2O
式中M是金屬陽離子，n是它的價(jia) 數，x是AlO2的分子數，y是SiO2分子數，Z是水分子數，因為(wei) AlO2帶負電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當金屬離子的化合價(jia) n = 1時，M的原子數等於(yu) Al的原子數；若n = 2，M的原子數為(wei) Al原子數的一半。
常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八麵型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲(si) 光型沸石（-M型）；高矽型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數反應是由分子篩的酸性引起的，也屬於(yu) 固體(ti) 酸類。近20年來在工業(ye) 上得到了廣泛應用，尤其在煉油工業(ye) 和石油化工中作為(wei) 工業(ye) 催化劑占有重要地位。
2.分子篩的結構特征 （1）四個(ge) 方麵、三種層次：
分子篩的結構特征可以分為(wei) 四個(ge) 方麵、三種不同的結構層次。個(ge) 結構層次也就是基本的結構單元矽氧四麵體(ti) （SiO4）和鋁氧四麵體(ti) （AlO4），它們(men) 構成分子篩的骨架。相鄰的四麵體(ti) 由氧橋連結成環。環是分子篩結構的第二個(ge) 層次，按成環的氧原子數劃分，有四元氧環、五元氧環、六元氧環、八元氧環、十元氧環和十二元氧環等。環是分子篩的通道孔口，對通過分子起著篩分作用。氧環通過氧橋相互聯結，形成具有三維空間的多麵體(ti) 。各種各樣的多麵體(ti) 是分子篩結構的第三個(ge) 層次。多麵體(ti) 有中空的籠，籠是分子篩結構的重要特征。籠分為(wei) α籠，八麵沸石籠，β籠和γ籠等。
（2）分子篩的籠：
α籠：是A型分子篩骨架結構的主要孔穴，它是由12個(ge) 四元環，8個(ge) 六元環及6個(ge) 八元環組成的二十六麵體(ti) 。籠的平均孔徑為(wei) 1.14nm，空腔體(ti) 積為(wei) 760[]3。α籠的大窗孔為(wei) 八元環，孔徑0.41nm。
八麵沸石籠：是構成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個(ge) 四元環、4個(ge) 六元環和4個(ge) 十二元環組成的二十六麵體(ti) ，籠的平均孔徑為(wei) 1.25nm，空腔體(ti) 積為(wei) 850[]3。大孔窗為(wei) 十二元環，孔徑0.74nm。八麵沸石籠也稱超籠。
β籠：主要用於(yu) 構成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結構，是重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guan) 削頂的正八麵體(ti) ，空腔體(ti) 積為(wei) 160[]3，窗口孔徑為(wei) 約0.66nm，隻允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入。
此外還有六方柱籠和γ籠，這兩(liang) 種籠體(ti) 積較小，一般分子進不到籠裏去。
不同結構的籠再通過氧橋互相聯結形成各種不同結構的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。
（3）幾種具有代表性的分子篩
A型分子篩
類似於(yu) NaCl的立方晶係結構。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠，並將相鄰的β籠用γ籠聯結起來就得到A-型分子篩的晶體(ti) 結構。8個(ge) β籠聯結後形成一個(ge) 方鈉石結構，如用γ籠做橋聯結，就得到A-型分子篩結構。中心有一個(ge) 大的α的籠。α籠之間通道有一個(ge) 八元環窗口，其直徑為(wei) 4，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為(wei) Ca2+交換，八元環可增至5，對應的沸石稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為(wei) K+交換，八元環孔徑縮小到3，對應的沸石稱3A分子篩。
X-型和Y-型分子篩
類似金剛石的密堆六方晶係結構。若以β籠為(wei) 結構單元，取代金剛石的碳原子結點，且用六方柱籠將相鄰的兩(liang) 個(ge) β籠聯結，即用4個(ge) 六方柱籠將5個(ge) β籠聯結一起，其中一個(ge) β籠居中心，其餘(yu) 4個(ge) β籠位於(yu) 正四麵體(ti) 頂點，就形成了八麵體(ti) 沸石型的晶體(ti) 結構。用這種結構繼續連結下去，就得到X-型和Y型分子篩結構。在這種結構中，由β籠和六方柱籠形成的大籠為(wei) 八麵沸石籠，它們(men) 相通的窗孔為(wei) 十二元環，其平均有效孔徑為(wei) 0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩(liang) 種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為(wei) 1~1.5；Y型為(wei) 1.5~3.0。
絲(si) 光沸石型分子篩
這種沸石的結構，沒有籠而是層狀結構。結構中含有大量的五元環，且成對地聯係在一起，每對五元環通過氧橋再與(yu) 另一對聯結。聯結處形成四元環。這種結構單元進一步聯結形成層狀結構。層中有八元環和十二元環，後者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲(si) 光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。
高矽沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子篩
這種沸石有一個(ge) 係列，廣泛應用的為(wei) ZSM-5，與(yu) 之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為(wei) ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為(wei) 高矽型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們(men) 的結構單元與(yu) 絲(si) 光沸石相似，由成對的五元環組成，無籠狀空腔，隻有通道。ZSM-5有兩(liang) 組交叉的通道，一種為(wei) 直通的，另一種為(wei) 之字型相互垂直，都由十元環形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為(wei) （0.55-0.60）nm。屬於(yu) 高矽族的沸石還有全矽型的Silicalite-1，結構與(yu) ZSM-5一樣，Silicalite-2與(yu) ZSM-11一樣。
磷酸鋁係分子篩
該係沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高矽分子篩之後，於(yu) 80年代出現的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等結構及MAPO-n係列和AlPO徑經Si化學改性成的SAPO係列等。
4、分子篩催化劑的催化作用機理
分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nei) 表麵積（600m2/s）良好的熱穩定性（1000℃），可調變的酸位中心。分子篩酸性主要來源於(yu) 骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會(hui) 強化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jia) 陽離子經交換後可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調變可通過稀鹽酸直接交換將質子引入。由於(yu) 這種辦法常導致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然後再變為(wei) HY。
（1）分子篩具擇形催化的性質
因為(wei) 分子篩結構中有均勻的小內(nei) 孔，當反應物和產(chan) 物的分子線度與(yu) 晶內(nei) 的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決(jue) 於(yu) 分子與(yu) 孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為(wei) 擇形催化。導致擇形選擇性的機理有兩(liang) 種，一種是由孔腔中參與(yu) 反應的分子的擴散係數差別引起的，稱為(wei) 質量傳(chuan) 遞選擇性；另一種是由催化反應過渡態空間限製引起的，稱為(wei) 過渡態選擇性。擇形催化有4種形式：
反應物擇形催化
當反應混合物中某些能反應的分子因太大而不能擴散進入催化劑孔腔內(nei) ，隻有那些直徑小於(yu) 內(nei) 孔徑的分子才能進入內(nei) 孔，在催化活性部分進行反應。
產(chan) 物的擇形催化
當產(chan) 物混合物中某些分子太大，難於(yu) 從(cong) 分子篩催化劑的內(nei) 孔窗口擴散出來，就形成了產(chan) 物的擇形選擇性。
過渡態限製的選擇性
有些反應，其反應物分子和產(chan) 物分子都不受催化劑窗口孔徑擴散的限製，隻是由於(yu) 需要內(nei) 孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應的過渡態，不然就受到限製使該反應無法進行；相反，有些反應隻需要較小空間的過渡態就不受這種限製，這就構成了限製過渡態的擇形催化。
ZSM-5常用於(yu) 這種過渡態選擇性的催化反應，大優(you) 點是阻止結焦。因為(wei) ZSM-5較其他分子篩具有較小的內(nei) 孔，不利於(yu) 焦生成的前驅物聚合反應需要的大的過渡態形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。
分子交通控製的擇形催化
在具有兩(liang) 種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應物分子可以很容易地通過一種孔道進入到催化劑的活性部位，進行催化反應，而產(chan) 物分子則從(cong) 另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從(cong) 麵增加反應速率。這種分子交通控製的催化反應，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控製擇形催化。
（2）擇形選擇性的調變
可以通過毒化外表麵活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為(wei) 四乙基原矽酸酯；也可改變晶粒大小等。
擇形催化大的實用價(jia) 值，在於(yu) 利用它表征孔結構的不同，是區別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業(ye) 生產(chan) 中取得了廣泛的應用，如分子篩脫臘、擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇製乙烯、芳烴擇形烷基化等。
三、金屬催化劑及其催化劑作用機理
1.金屬催化劑概述
金屬催化劑是一類重要的工業(ye) 催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網催化劑等；分散或者負載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等；
6.3 金屬催化劑及其催化劑作用機理
金屬互化物催化劑，如LaNi5可催化合成氣轉化為(wei) 烴，是70年代開發的一類新型催化劑，也是磁性材料、儲(chu) 氫材料；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫醛化製羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩(liang) 個(ge) 以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發所必需。這5類金屬催化劑中，前兩(liang) 類是主要的，後三類在20世紀70年代以來有新的發展。
幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與(yu) 金屬的結構、表麵化學鍵有關(guan) 。金屬適合於(yu) 作哪種類型的催化劑，要看其對反應物的相容性。發生催化反應時，催化劑與(yu) 反應物要相互作用。除表麵外，不深入到體(ti) 內(nei) ，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因為(wei) H2很容易在其表麵吸附，反應不進行到表層以下。但隻有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反應催化劑，因為(wei) 它們(men) 在相應溫度下能抗拒氧化。故對金屬催化劑的深入認識，要了解其吸附性能和化學鍵特性。
2．金屬和金屬表麵的化學鍵
研究金屬化學鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jia) 鍵理論和配位場理論，各自從(cong) 不同的角度來說明金屬化學鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與(yu) 金屬的化學吸附和催化性能相關(guan) 聯，它們(men) 是相輔相成的。
（1）金屬電子結構的能帶模型和“d帶空穴”概念
金屬晶格中每一個(ge) 電子占用一個(ge) “金屬軌道”。每個(ge) 軌道在金屬晶體(ti) 場內(nei) 有自己的能級。由於(yu) 有N個(ge) 軌道，且N很大，因此這些能級是連續的。由於(yu) 軌道相互作用，能級一分為(wei) 二，故N個(ge) 金屬軌道會(hui) 形成2N個(ge) 能級。電子占用能級時遵從(cong) 能量低原則和Pauli原則（即電子配對占用）。故在絕對零度下，電子成對從(cong) 低能級開始一直向上填充，隻有一半的能級有電子，稱為(wei) 滿帶，能級高的一半能級沒有電子，叫空帶。空帶和滿帶的分界處，即電子占用的高能級稱為(wei) 費米（Fermi）能級。
s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交迭。這種情況對於(yu) 過渡金屬特別如此，也十分重要。s能級為(wei) 單重態，隻能容納2個(ge) 電子；d能級為(wei) 5重簡並態，可以容納10個(ge) 電子。如銅的電子組態為(wei) [Cu](3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為(wei) 滿帶；而s帶隻占用一半。鎳原子的電子組態為(wei) [Ni] (3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，稱為(wei) “d帶空穴”。“d帶空穴”的概念對於(yu) 理解過渡金屬的化學吸附和催化作用是至關(guan) 重要的，因為(wei) 一個(ge) 能帶電子全充滿時，它就難於(yu) 成鍵了。
（2）價(jia) 鍵模型和d特性百分數（d%）的概念
價(jia) 鍵理論認為(wei) ，過渡金屬原子以雜化軌道相結合。雜化軌道通常為(wei) s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為(wei) spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數稱為(wei) d特性百分數，用符號d%表示。它是價(jia) 鍵理論用以關(guan) 聯金屬催化活性和其他物性的一個(ge) 特性參數。
金屬d%越大，相應的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從(cong) 不同角度反映金屬電子結構的參量，且是相反的電子結構表征。它們(men) 分別與(yu) 金屬催化劑的化學吸附和催化活性有某種關(guan) 聯。就廣為(wei) 應用的金屬加氫催化劑來說，d%在40~50%為(wei) 宜。
(3) 配位場模型
借用絡合物化學中鍵合處理的配位場概念。在孤立的金屬原子中，5個(ge) d軌道能級簡並，引入麵心立方的正八麵體(ti) 對稱配位場後，簡並能級發生分裂，分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，後者包括和。d能帶以類似的形式在配位場中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。
因為(wei) 它們(men) 具有空間指向性，所以表麵金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與(yu) 表麵相交，這種差別會(hui) 影響到軌道健合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表麵的化學吸附。不僅(jin) 如此，它還能解釋不同晶麵之間化學活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應。如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與(yu) 定域鍵合模型的觀點一致。Fe催化劑的不同晶麵對NH3合成的活性不同，如以[110]晶麵的活性為(wei) 1，則[100]晶麵的活性為(wei) 它的21倍；而[111]晶麵的活性更高，為(wei) 它的440倍。這已為(wei) 實驗所證實。
3金屬的體(ti) 相結構、表麵結構、晶格缺陷與(yu) 位錯 （1）金屬的體(ti) 相結構
除少數金屬外，幾乎所有的金屬都分屬於(yu) 三種晶體(ti) 結構，即麵心立方晶格（F.C.C.），體(ti) 心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。三種晶格的一些結構參數列於(yu) 表6.3.1
晶體(ti) 可以理解成不同的晶麵。例如金屬Fe的體(ti) 心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶麵。不同晶麵上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也是不相等的.
