催化劑催化作用 1、催化劑定義(yi) 催化劑是一種能夠改變化學反應速度而不能改變反應的熱力學平衡位置，且自身不被明顯消耗的物質。 2、催化劑活性、表示方法 (1)活性定義(yi) ：一般,指定條件下（壓力、溫度）一定量...
催化劑催化作用
1、催化劑定義(yi)
催化劑是一種能夠改變化學反應速度而不能改變反應的熱力學平衡位置，且自身不被明顯消耗的物質。
2、催化劑活性、表示方法
(1)活性定義(yi) ：一般,指定條件下（壓力、溫度）一定量催化劑上的反應速率(來衡量)。
(2)表示方法:對於(yu) 反應，
3、催化劑選擇性、表示方法
(1)定義(yi) :當反應可以按照熱力學上幾個(ge) 可能的方向進行時，催化劑可以選擇性地加速其中的某一反應。
4、載體(ti) 具有哪些功能和作用？
①分散作用，增大表麵積，分散活性組分；
②穩定化作用，防止活性組分熔化或者再結晶；
③支撐作用，使催化劑具備一定機械強度，不易破損；
④傳(chuan) 熱和稀釋作用，能及時移走熱量，提高熱穩定性；
⑤助催化作用，某些載體(ti) 能對活性組分發生誘導作用，協助活性組分發生催化作用。
5、催化劑選擇考慮因素：選擇性＞壽命＞活性＞價(jia) 格
工業(ye) 催化劑：
6、催化劑一般組成
1）活性組份或稱主催化劑
2)載體(ti) 或基質
3)助催化劑
7.催化劑分類
按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化 按作用機理：氧化還原催化，酸堿催化（離子型機理，生成正碳離子或負碳離子）
配位催化：催化劑與(yu) 反應物分子發生配位作用而使反應物活化。
按反應類型分類：加氫、脫氫、部分氧化、完全氧化、水煤氣、合成氣、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合
8、多相催化反應的過程步驟可分為(wei) 哪幾步？實質上可分為(wei) 幾步？
（1）外擴散—內(nei) 擴散—化學吸附—表麵反應—脫附—內(nei) 擴散—外擴散
（2）物理過程—化學過程—物理過程
9、吸附是如何定義(yi) 的？物理吸附與(yu) 化學吸附的本質不同是什麽(me) ？
吸附：氣體(ti) 與(yu) 固體(ti) 表麵接觸時，固體(ti) 表麵上氣體(ti) 的濃度高於(yu) 氣相主體(ti) 濃度的現象。
固體(ti) 表麵吸附：物理吸附：
作用力：van der Waals力
靜電力：具有永久偶極矩的分子間的靜電吸引力
誘導力：容易極化的分子被極性分子誘導產(chan) 生的誘導偶極子和永久偶極子之間的作用力
色散力：原子內(nei) 電子密度的瞬時誘導鄰近原子產(chan) 生偶極而致的兩(liang) 個(ge) 瞬時偶極子之間的相互作用力 化學吸附：作用力：價(jia) 鍵力，形成化學鍵
本質：二者不同在於(yu) 其作用力不同，前者為(wei) 範德華力，後者為(wei) 化學鍵力，因此吸附形成的吸附物種也不同，而且吸附過程也不同等諸多不同。
10.催化劑的孔結構參數包括
1）密度 ρ=m/v V=V隙+V孔+V真
堆密度 ： ρ堆=m/v
顆粒密度： ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)
真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))
視密度： ρ視=m/(V堆-(V孔+V隙))
2）比孔容在體(ti) 積為(wei) V的容器中裝滿重量為(wei) W的催化劑顆粒或粉末，抽真空後，充入氦氣，測定出充入氦的體(ti) 積VHe，即：容器內(nei) 除去催化劑骨架體(ti) 積以外的所有空間體(ti) 積。然後，將氦抽出，並在常壓下充入汞，測定出充入汞的體(ti) 積VHg，即：除去催化劑骨架體(ti) 積和顆粒中的孔隙體(ti) 積以後容器中剩餘(yu) 的體(ti) 積。
也就是說，催化劑的孔容：V孔＝VHe－VHg
3）孔隙率
4）平均孔徑
5）孔徑分布
6）孔的形狀與(yu) 連通性
11、為(wei) 何說Langmuir吸附為(wei) 理想吸附？基本假設是什麽(me) ？
模型假設：
①吸附表麵均勻，各吸附中心能量相同；
②吸附分子間無相互作用；
③單分子層吸附，吸附分子與(yu) 吸附中心碰撞進行吸附，一個(ge) 分子隻占據一個(ge) 吸附中心；
④在一定條件下，吸附與(yu) 脫附可建立動態平衡。
12.擴散類型
（1）擴散定義(yi) ：分子通過隨機運動，從(cong) 高濃度向低濃度進行傳(chuan) 播的現象。
①常規擴散（容積擴散） 多孔固體(ti) 介質的孔徑≥100nm；孔徑尺寸大小> 分子平均自由程；分子間碰撞幾率> 分子與(yu) 孔道壁的碰撞幾率；擴散阻力主要為(wei) 分子之間的碰撞。
②克努森（Knudsen）擴散多孔固體(ti) 介質的孔徑≤100nm；孔徑尺寸< 分子平均自由程；分子間碰撞幾率< 分子與(yu) 孔壁的碰撞幾率； 擴散阻力主要為(wei) 分子與(yu) 孔壁的碰撞。
③構型擴散 沸石微孔尺寸與(yu) 擴散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴散係數顯著改變。(孔徑＜1.5nm) 擴散阻力與(yu) 分子形狀、臨(lin) 界尺寸、分子與(yu) 孔壁的相互作用、分子的旋轉和扭轉等多種因素有關(guan) 。
④表麵擴散
13.固體(ti) 表麵性質
固體(ti) 表麵的原子：存在自由價(jia) ，表麵不飽和位，具有趨向於(yu) 飽和的性質；吸附質分子與(yu) 吸附劑表麵自由價(jia) 相互作用；固體(ti) 表麵自由能減小
固體(ti) 表麵自由能：處於(yu) 平衡態的凝聚物質，其形狀傾(qing) 向於(yu) 具有盡可能小的表麵積，使表麵自由能趨向於(yu) 小
固體(ti) 表麵的吸附：自發過程，表麵自由能減小(吸附的推動力)
14.各類化合物在不同固體(ti) 表麵的吸附態
（1）氫的吸附態：
（2）氧的吸附態：負離子態：O2-*, O2 2-*, O-*, O2-*，分子氧：O2*，不穩定的O3-*
（3）氮的吸附態：二位吸附和多核吸附，低溫：二位吸附
（4）CO的吸附態：線形結構、鍵合、橋式結構、孿生吸附
（5）烴類的吸附態：飽和烴(CH4)：解離吸附、不飽和烴：非解離吸附為(wei) 主
15、催化劑的比表麵測定有哪些實驗方法？
（1） BET法測比表麵積
1）測定原理和計算方法
依據BET提出的多層吸附理論以及BET吸附等溫曲線進行測定和計算的。利用BET方程進行作圖，采用試驗采集數據並利用圖解法進行計算。
2）常用的方法：N2吸附法
3) BET理論假設：固體(ti) 表麵均勻；吸附脫附不受周圍分子影響；由於(yu) 範德華力，不一定層吸滿後才發生多層吸附。
（2）色譜法測定比表麵積 色譜法測定比表麵積時載氣一般采用He或H2,用N2做吸附質，吸附在液氮溫度下進行。
16.金屬催化劑的特性
多為(wei) d區元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)
外層：1~2個(ge) S電子，次外層1~10個(ge) d電子 未成對的d軌道，可以被S電子或p電子配對，形成化學吸附 特征：
1）裸露的表麵,配位不飽和，亞(ya) 穩狀態
2）金屬原子之間有凝聚作用(是具有導熱性、導電性、延展性以及機械強度的原因，化學鍵非定域性並由此獲得了額外的共軛穩定化能,金屬很難在原子水平進行分散)
3）以“相”的形式參與(yu) 反應
為(wei) 何能作為(wei) 催化劑：過渡族金屬有空的d軌道能夠接受成對電子和共軛鍵，同時也能夠重新恢複為(wei) 空軌道。這樣就能夠使得反應物間活化能降低，從(cong) 而催化反應發生。
17.化學吸附與(yu) 催化
逸出功Ф電子脫離金屬表麵所需要的小能量；或者能帶中為(wei) 高空能級與(yu) 高填充能級的能量差。
電離勢I將電子從(cong) 反應物中移到外界所需的小功。或者反應物失去電子的難易
Ф＞I：反應物e→催化劑 正離子吸附
Ф＜I：催化劑e→反應物 負離子吸附
Ф≈I：共價(jia) 鍵
18.吸附強度與(yu) 催化活性：火山型
例如：HCOOH →H2+CO2
☆IR證明生成類金屬甲酸鹽中間物
☆預料催化活性與(yu) 甲酸鹽的穩定性有關(guan) ，而其穩定性與(yu) 生成熱有關(guan) 。
☆生成熱越大,穩定性越高(→吸附強弱)
☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附熱,高的催化活性。即可生成足夠量的表麵中間物，又交易進行後續的分解反應。
19.電子因素與(yu) 催化：能帶理論
原子狀態：電子層結構存在著分立的能級
晶體(ti) 形式：原子軌道發生重疊，分立的電子能級擴展為(wei) 能帶
電子屬於(yu) 整個(ge) 晶體(ti) ，在整個(ge) 晶體(ti) 中自由往來–電子共有化
電子共有化：外層or次外層電子比較顯著。隻能在能量相近的能級上發生。
20.Fermi能級：高被占據分子軌道
能帶理論：能級是連續的，電子共有化。
s軌道合成的S能帶相互作用強，能帶寬，電子密度小。
d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。
電子占用的高能級為(wei) Fermi能級。
21.過渡金屬晶體(ti) 的能帶結構
價(jia) 電子涉及到s與(yu) d能帶；s能帶與(yu) d能帶重疊，s能帶電子可以填充到d能帶中，使能量降低
22.d帶空穴與(yu) 磁化率
d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級。
d帶中較密集的能級間距允許電子保持不成對，飽和磁矩在數值上等於(yu) d能帶中的未配對電子數。
金屬的磁化率決(jue) 定於(yu) 未配對電子數，金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。
23.d帶空穴數與(yu) 吸附熱
d帶空穴或空能級可以用於(yu) 與(yu) 吸附質鍵合。
Fermi能級越低，d帶空穴數越大，吸附越強。
吸附時電子轉移數與(yu) d帶空穴約等是吸附熱適中
24、金屬的價(jia) 鍵理論 認為(wei) 過渡金屬原子以雜化軌道相結合，雜化軌道通常為(wei) s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為(wei) spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數稱為(wei) d特性百分數，表以符號d%它是價(jia) 鍵理論用以關(guan) 聯金屬催化活性和其它物性的一個(ge) 特性參數。金屬的d%越大，相應在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為(wei) 宜。
d特性％－金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度
25.晶體(ti) 結構對催化作用的影響：幾何因素
多位理論–對多位吸附,幾何適應性與(yu) 能量適應性的研究稱為(wei) 多位理論。
金屬的化學吸附活性：電子因素或者幾何或集合因素
26.多位理論的幾何適應性
前蘇聯Баландин巴蘭(lan) 金1929年提出 催化劑上有多個(ge) 活性中心對反應物分子發生影響。
催化劑晶體(ti) 晶格的空間結構（分布和間距）與(yu) 反應物分子將發生變化的那部分結構呈幾何對應關(guan) 係時，被吸附的分子容易變形活化,即舊的化學鍵容易鬆弛，新的化學鍵容易形成。因為(wei) 反應物分子的原子與(yu) 活性中心的原子之間的相互作用力是近距離(零點幾納米)的，幾何因素影響距離，從(cong) 而影響這種近距離相互作用，這成為(wei) 幾何對應原理。
幾何因素：吸附部位的鄰近的配位數和二維的對稱性
