阻燃性局部高濃電解液在矽基負極上的應用【前言】鋰離子電池目前仍受到能量密度不夠高和安全性能較差等問題的製約。矽基負極材料被視為(wei) 現有商業(ye) 化石墨碳負極材料的有希望的替代性產(chan) 品之一。然而矽基負極...
在矽基負極上的應用
【前言】
鋰離子電池目前仍受到能量密度不夠高和安全性能較差等問題的製約。矽基負極材料被視為(wei) 現有商業(ye) 化石墨碳負極材料的有希望的替代性產(chan) 品之一。然而矽基負極材料在充放電過程中存在較大的體(ti) 積變化，從(cong) 而阻礙了其商業(ye) 化進程，為(wei) 此研究人員進行了大量的改性研究並取得了重大進展。但是在開發適用於(yu) 矽基負極材料的新型電解液方麵的報道相對較少。美國西北太平洋國家實驗室（Pacific Northwest National Laboratory， PNNL）的張繼光 (Ji-Guang Zhang) 博士等人自去年以來報道了一係列局部高濃電解液(Localized High-Concentration Electrolytes, LHCEs)可以有效地對鋰金屬表麵進行保護。考慮到矽基負極和鋰金屬負極保護的共通性，局部高濃電解液也被用於(yu) 改善矽基負極材料與(yu) 電解液的界麵結構問題。
近，PNNL的許武 (Wu Xu) 博士，張繼光 (Ji-GuangZhang) 博士和賈海平 (Haiping Jia) 博士等人對課題組之前報道的具有阻燃效應的局部高濃電解液(1.2 M LiFSI/TEP-BTFE， 在本文中命名為(wei) NFE-1)進行了改性，用氟代碳酸乙烯酯(FEC)取代很小一部分阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）得到適用於(yu) 矽碳（Si/Gr）負極的新型電解液(1.2M LiFSI/(TEP-FEC)-BTFE, 本文中命名為(wei) NFE-2), 其中FEC的用量僅(jin) 占1.2 wt%。當其用於(yu) Li||Si/Gr半電池和Si/Gr||NMC全電池時，都表現出優(you) 異的循環穩定性。作者也通過機理分析發現，用很小一部分FEC代替TEP沒有影響到LiFSI和TEP及FEC之間的溶劑化結構，生成的SEI（solid electrolyte interface）和CEI（cathode electrolyte interface）膜都能有效地保護對應的負極和正極表麵，從(cong) 而保證了整個(ge) 電解液對電池的電化學穩定性。該論文以“High Performance Silicon Anodes Enabled by Nonflammable Localiyed High Concentration Electrolytes“為(wei) 題，發表在近的國際著名期刊“Advanced Energy Materials“上。
【內(nei) 容介紹】
在這篇文章中，作者首次將阻燃型局部高濃電解液(LHCE)應用於(yu) 矽碳負極(商業(ye) BTR1000)，通過加入微量添加劑FEC(1.2wt%)進一步改善SEI和CEI膜的形成和組成。如圖一，使用傳(chuan) 統電解液的Li||Si/Gr半電池的循環壽命取決(jue) 於(yu) FEC的添加量，當FEC量達到10wt%, 半電池可以穩定循環140次。相比之下, 使用含有1.2wt%FEC的NFE-2局部高濃電解液的 Li||Si/Gr半電池在 300 次時保持 73.4% 的容量和很高的CE （>99%）。相比傳(chuan) 統電解液，LHCE 電解液顯著提高了半電池的循環性能。另外電極在嵌鋰狀態下的膨脹也得到明顯抑製。
作者進一步以Si/Gr為(wei) 負極，NMC333(麵載量為(wei) 1.93mAh/cm2)為(wei) 正極製備了全電池。圖二可見，全電池在NFE-1和NFE-2中都表現出明顯優(you) 於(yu) 傳(chuan) 統電解液的循環性能。其中在含有添加劑FEC的NFE-2中可以穩定循環長達600圈。另外全電池在NFE-2中也表現出優(you) 異的高溫性能，同時NFE-2也能使高載量極片穩定循環100圈以上。
Si/Gr||NMC333全電池在不同電解液中的長循環 (a) 和倍率性能(b), 測試溫度為(wei) 25℃。(c-e) 全電池在不同電解液中對應的充放電曲線。(f) 全電池Si/Gr||NMC333在不同電解液中的高溫測試性能， 測試溫度為(wei) 45℃。(g) 高載量的全電池Si/Gr||NMC333在阻燃LHCE (NFE-2)中的循環性能。
核磁共振波譜圖和AIMD 模擬結果(圖3)表明雙氟磺酰亞(ya) 胺鋰（LiFSI）和阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）以及添加劑FEC的絡合能力很接近，因此FEC部分代替TEP不影響LiFSI和TEP及FEC之間的溶劑化結構。另外，雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）幾乎不溶解鋰鹽， 因此LHCE仍然保留了原高鹽濃度電解液（HCE）(3.2 M LiFSI/TEP)的特性, 但是LHCE的鹽濃度和粘度可以和傳(chuan) 統電解液相比擬。
(a)不同溶劑和電解液中17O的核磁共振(NMR)波譜圖。(b-c) 局部高濃電解液NFE-1和 NFE-2在分子動力學(AIMD)模擬中的快照。(d)和(e) 是通過AIMD模擬得到的在NFE-1和NFE-2中的Li-O(Li-OTEP, Li-OFEC,Li-OBTFE and Li-OFSi) 的徑向分布曲線。
全電池在不同電解液中循環後負極表麵SEI 和正極表麵CEI的組分分析（圖4和圖5）進一步解釋了LHCEs的優(you) 越性。在NFE-2中循環的負極表麵LiF的含量高於(yu) NFE-1和傳(chuan) 統電解液。LiF可以有效緩解矽的體(ti) 積膨脹效應從(cong) 而穩定矽顆粒以及矽電極的穩定性。在LHCEs中循環的正極表麵形成的CEI膜可以有效抑製Ni/Li混排，從(cong) 而提高了正極在循環過程中的穩定性。
（b-e）循環前NMC333電極(b), 全電池在E-control (c), NFE-1(d) and NFE-2(e)循環50圈後NMC 333的STEM-HAADF圖。(f-i)相對應的STEM-ABF圖。
基於(yu) 電池阻抗數據得到的鬆弛時間（DRT）分析圖譜， 包括接觸阻抗峰， 兩(liang) 個(ge) SEI阻抗峰(RSEI)，和兩(liang) 個(ge) 電荷轉移阻抗峰(Rct)。半電池 Li||Si/Gr和全電池Si/Gr||NMC333在不同電解液中循環不同次數對應的DRT圖譜表現出高度的一致性， 說明Si/Gr負極一側(ce) 是全電池阻抗的主要來源。全電池和半電池在NFE-2中循環不同次數後，RSEI和Rct都沒有明顯變化，進一步說明NFE-2電解液有助於(yu) 形成高質量的負極和正極界麵膜結構。
Li||Si/Gr半電池和 Si/Gr||NMC333全電池在不同電解液中循環不同圈數的鬆弛時間(DRT)分析. 鬆弛時間分析是基於(yu) 半電池和全電池的阻抗數據。
【小結】
該研究對於(yu) 進一步開發安全並對矽負極穩定的電解液提出了新的思路。矽基負極的發展不僅(jin) 依賴於(yu) 結構的改善，電解液也在其中起到至關(guan) 重要的作用。開發具有阻燃性能且能原位形成穩定界麵結構的電解液能進一步提高矽負極的長循環穩定性和安全性，從(cong) 而加速高能量密度電池的發展。
