表麵活性劑分子具有獨特的兩(liang) 親(qin) 性:一端為(wei) 親(qin) 水的極性基團,簡稱親(qin) 水基,也稱為(wei) 疏油基或憎油基,有時形象地稱為(wei) 親(qin) 水頭,如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2;另一端為(wei) 親(qin) 油的非極性基團,簡稱親(qin) 油基,也稱為(wei) 疏水基或憎水基,...
表麵活性劑分子具有獨特的兩(liang) 親(qin) 性:一端為(wei) 親(qin) 水的極性基團,簡稱親(qin) 水基,也稱為(wei) 疏油基或憎油基,有時形象地稱為(wei) 親(qin) 水頭,如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2;另一端為(wei) 親(qin) 油的非極性基團,簡稱親(qin) 油基,也稱為(wei) 疏水基或憎水基,如R-(烷基)、Ar-(芳基)。兩(liang) 類結構與(yu) 性能截然相反的分子碎片或基團分處於(yu) 同一分子的兩(liang) 端並以化學鍵相連接,形成了一種不對稱的、極性的結構,因而賦予了該類特殊分子既親(qin) 水、又親(qin) 油,但又不是整體(ti) 親(qin) 水或親(qin) 油的特性。表麵活性劑的這種特有結構通常稱之為(wei) “雙親(qin) 結構”(amphiphilic structure),表麵活性劑分子因而也常被稱作“雙親(qin) 分子”。
表麵活性劑
為(wei) 了方便,常用符號長方形加一個(ge) 圓圈表示表麵活性劑分子,如上圖所示。其中長方形代表親(qin) 油基,而圓圈代表親(qin) 水基。
H·L·B值
表麵活性劑要呈現特有的界麵活性,必須使疏水基和親(qin) 水基之間有一定的平衡。親(qin) 水親(qin) 油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),簡稱HLB值,表示表麵活性劑的親(qin) 水疏水性能,如石蠟HLB值=0(無親(qin) 水基)聚乙二醇HLB值=20(完全親(qin) 水)。對陰離子表麵活性劑,可通過乳化標準油來確定HLB值。HLB值可作為(wei) 選用表麵活性劑的參考依據。
用途
增溶劑
洗滌劑
油/水型乳化劑
潤濕劑
水/油乳化劑
消泡劑
親(qin) 水基
末端:淨洗作用強,潤濕性差;中間:相反。
分子量
當HLB值、親(qin) 水基、疏水基相同,分子量小,潤濕作用好,去汙力差;分子量大,潤濕作用差,去汙力好。
濁點
對非離子表麵活性劑來說,親(qin) 水性取決(jue) 於(yu) 醚鍵的多少,醚與(yu) 水分子的結合是放熱反應。
當溫度上升,水分子逐漸脫離醚鍵,而出現混濁現象,剛剛出現混濁時的溫度稱濁點。此時表麵活性劑失去作用。濁點越高,使用的溫度範圍廣。
性質
表麵活性劑通過在氣液兩(liang) 相界麵吸附降低水的表麵張力,也可以通過吸附在液體(ti) 界麵間來降低油水界麵張力。許多表麵活性劑也能在本體(ti) 溶液中聚集成為(wei) 聚集體(ti) 。
囊泡和膠束都是此類聚集體(ti) 。表麵活性劑開始形成膠束的濃度叫做臨(lin) 界膠束濃度或CMC。當膠束在水中形成,膠束的尾形成能夠包裹油滴的核,而它們(men) 的(離子/極性)頭能夠形成一個(ge) 外殼,保持與(yu) 水接觸。表麵活性劑在油中聚集,聚集體(ti) 指的是反膠束。在反膠束中,頭在核,尾保持與(yu) 油的充分接觸。表麵活性劑通常分為(wei) 四大類:陰離子,陽離子,非離子和兩(liang) 性離子(雙電子)。表麵活性劑係統的熱動力學很重要,不論是理論上還是實踐上。因為(wei) 表麵活性劑係統代表的是介於(yu) 有序和無序物質狀態之間的係統。表麵活性劑溶液可能含有有序相(膠束)和無序相(自由表麵活性劑分子和/或離子)。膠束——表麵活性劑分子的親(qin) 脂尾端聚於(yu) 膠束內(nei) 部,避免與(yu) 極性的水分子接觸;分子的極性親(qin) 水頭端則露於(yu) 外部,與(yu) 極性的水分子發生作用,並對膠束內(nei) 部的憎水基團產(chan) 生保護作用。形成膠束的化合物一般為(wei) 兩(liang) 親(qin) 分子,因此一般膠束除可溶於(yu) 水等極性溶劑以外,還能以反膠束的形式溶於(yu) 非極性溶劑中。
比如,常用的洗滌劑能夠提高水在土壤中的滲透能力,但是效果僅(jin) 僅(jin) 持續數日(許多標準洗衣粉含有一定量的化學品,比如鈉和溴,由於(yu) 它們(men) 會(hui) 破壞植物,不適於(yu) 土壤)。商業(ye) 土壤潤濕劑會(hui) 持續起效果一段時間,終還是會(hui) 被微生物降解。然而,有一些會(hui) 對水生物的生物循環產(chan) 生影響,因此必須小心防止這些產(chan) 品流入地表徑流,過量產(chan) 品不應該洗消。
吸附性
溶液中的正吸附:增加潤濕性、乳化性、起泡性;
固體(ti) 表麵的吸附:非極性固體(ti) 表麵單層吸附,極性固體(ti) 表麵可發生多層吸附。
原理
通過分子中不同部分分別對於(yu) 兩(liang) 相的親(qin) 和,使兩(liang) 相均將其看作本相的成分,分子排列在兩(liang) 相之間,使兩(liang) 相的表麵相當於(yu) 轉入分子內(nei) 部。從(cong) 而降低表麵張力。由於(yu) 兩(liang) 相都將其看作本相的一個(ge) 組分,就相當於(yu) 兩(liang) 個(ge) 相與(yu) 表麵活性劑分子都沒有形成界麵,就相當於(yu) 通過這種方式部分的消滅了兩(liang) 個(ge) 相的界麵,就降低了表麵張力和表麵自由能。
分類
根據所需要的性質和具體(ti) 應用場合不同,有時要求表麵活性劑具有不同的親(qin) 水親(qin) 油結構和相對密度。通過變換親(qin) 水基或親(qin) 油基種類、所占份額及在分子結構中的位置,可以達到所需親(qin) 水親(qin) 油平衡的目的。經過多年研究和生產(chan) ,已派生出許多表麵活性劑種類,每一種類又包含眾(zhong) 多品種,給識別和挑選某個(ge) 具體(ti) 品種帶來困難。因此,必須對成千上萬(wan) 種表麵活性劑作一科學分類,才有利於(yu) 進一步研究和生產(chan) 新品種,並為(wei) 篩選、應用表麵活性劑提供便利。
表麵活性劑的分類方法很多,根據疏水基結構進行分類,分直鏈、支鏈、芳香鏈、含氟長鏈等;根據親(qin) 水基進行分類,分為(wei) 羧酸鹽、鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內(nei) 酯等;有些研究者根據其分子構成的離子性分成離子型、非離子型等,還有根據其水溶性、化學結構特征、原料來源等各種分類方法。但是眾(zhong) 多分類方法都有其局限性,很難將表麵活性劑合適定位,並在概念內(nei) 涵上不發生重疊。
人們(men) 一般都認為(wei) 按照它的化學結構來分比較合適。即當表麵活性劑溶解於(yu) 水後,根據是否生成離子及其電性,分為(wei) 離子型表麵活性劑和非離子型表麵活性劑。
按極性基團的解離性質分類
1.陰離子表麵活性劑:硬脂酸,十二烷基磺酸鈉
2.陽離子表麵活性劑:季銨化物。
3.兩(liang) 性離子表麵活性劑:卵磷脂,氨基酸型,甜菜堿型。
4.非離子表麵活性劑:烷基葡糖苷(APG),脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦(司盤),聚山梨酯(吐溫)。
陰離子
1.肥皂類
表麵活性劑肥皂
係高級脂肪酸的鹽,通式: (RCOO)nM。脂肪酸烴R一般為(wei) 11~17個(ge) 碳的長鏈,常見有硬脂酸、油酸、月桂酸。根據M代表的物質不同,又可分為(wei) 堿金屬皂、堿土金屬皂和有機胺皂。它們(men) 均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞,堿金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞,電解質亦可使之鹽析。
堿金屬皂:O/W
堿土金屬皂:W/O
有機胺皂:三乙醇胺皂
2.化物 RO-SO3-M
主要是化油和高級脂肪醇酯類。脂肪烴鏈R在12~18個(ge) 碳之間。化油的代表是化蓖麻油,俗稱土耳其紅油。高級脂肪醇酯類有十二烷基鈉(SDS、月桂醇鈉),乳化性很強,且較穩定,較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學上可與(yu) 一些高分子陽離子藥物產(chan) 生沉澱,對粘膜有一定刺激性,用作外用軟膏的乳化劑,也用於(yu) 片劑等固體(ti) 製劑的潤濕或增溶。
3.磺酸化物 R-SO3-M
屬於(yu) 這類的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它們(men) 的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。
常用品種有:二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-OT),十二烷基磺酸鈉,甘膽酸鈉。
陽離子
該類表麵活性劑起作用的部分是陽離子,因此稱為(wei) 陽性皂。其分子結構主要部分是一個(ge) 五價(jia) 氮原子,所以也稱為(wei) 季銨化合物。其特點是水溶性大,在酸性與(yu) 堿性溶液中較穩定,具有良好的表麵活性作用和殺菌作用。
常用品種有紮氯銨(潔爾滅)和紮溴銨(新潔爾滅)等。
兩(liang) 性離子
這類表麵活性劑的分子結構中同時具有正、負電荷基團,在不同pH值介質中可表現出陽離子或陰離子表麵活性劑的性質。
1.卵磷脂:是製備注射用乳劑及脂質微粒製劑的主要輔料
2.氨基酸型和甜菜堿型:
氨基酸型:R-NH+CH2CH2COO-
甜菜堿型:R-N+2-(CH3)2COO-
在堿性水溶液中呈陰離子表麵活性劑的性質,具有很好的起泡、去汙作用;在酸性溶液中則呈陽離子表麵活性劑的性質,具有很強的殺菌能力。
非離子表麵活性劑
1.烷基葡糖苷
一種新型的非離子表麵活性劑,常見的有椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鯨蠟硬脂基葡糖苷等。
2.脂肪酸甘油酯:單硬脂酸甘油酯;
HLB為(wei) 3~4,主要用作W/O型乳劑輔助乳化劑。
3.多元醇
蔗糖酯:HLB(5~13)O/W乳化劑、分散劑
脂肪酸山梨坦(Span) :W/O乳化劑
聚山梨酯(Tween) :O/W乳化劑
3.聚氧乙烯型:Myrij(賣澤類,長鏈脂肪酸酯);Brij (脂肪醇酯)
4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物:Poloxamer
能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍,靜脈乳劑的乳化劑
應用
表麵活性劑由於(yu) 具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一係列物理化學作用及相應的實際應用,成為(wei) 一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產(chan) 品。表麵活性劑除了在日常生活中作為(wei) 洗滌劑,其他應用幾乎可以覆蓋所有的精細化工領域。
1.增溶
要求:C>CMC ( HLB13~18)
臨(lin) 界膠束濃度(CMC):表麵活性劑分子締合形成膠束的低濃度。當其濃度高於(yu) CMC值時,表麵活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結構。
增溶體(ti) 係為(wei) 熱力學平衡體(ti) 係;
CMC越低、締合數越大,增溶量(MAC)就越高;
溫度對增溶的影響:溫度影響膠束的形成,影響增溶質的溶解,影響表麵活性劑的溶解度
Krafft點:離子型表麵活性劑的溶解度隨溫度增加而急劇增大這一溫度稱為(wei) Krafft點, Krafft點越高,其臨(lin) 界膠束濃度越小
曇點:對於(yu) 聚氧乙烯型非離子表麵活性劑,溫度升高到一定程度時,溶解度急劇下降並析出,溶液出現混濁,這一現象稱為(wei) 起曇,此溫度稱為(wei) 曇點。這是因為(wei) 聚氧乙烯與(yu) 水之間的氫鍵斷裂,當溫度上升到一定溫度時,聚氧乙烯可發生強烈脫水和收縮,使增溶空間減小,增溶能力下降。 [3] 在聚氧乙烯鏈相同時,碳氫鏈越長,濁點越低;在碳氫鏈相同時,聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。
2.乳化作用
親(qin) 水親(qin) 油平衡值(HLB):表麵活性劑分子中親(qin) 水和親(qin) 油基團對油或水的綜合親(qin) 合力。根據經驗,將表麵活性劑的HLB值範圍限定在0-40,非離子型的HLB值在0-20。
混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb)/ (Wa+Wb)
理論計算:HLB=∑(親(qin) 水基團HLB值)+∑(親(qin) 油基團HLB)-7
HLB:3-8 W /O型乳化劑:Span;二價(jia) 皂
HLB:8-16 O/W型乳化劑:Tween;一價(jia) 皂
3.潤濕作用
要求:HLB:7-9。
使用表麵活性劑可以控製液、固之間的潤濕程度。農(nong) 藥行業(ye) 中在粒劑及供噴粉用的粉劑中,有的也含有一定量的表麵活性劑,其目的是為(wei) 了提高藥劑在受藥表麵的附著性和沉積量,提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴展麵積,提高防病、治病效果。
在化妝品行業(ye) 中,做為(wei) 乳化劑是乳霜、乳液、潔麵、卸妝等護膚產(chan) 品中不可或缺的成分。
4.助懸作用
在農(nong) 藥行業(ye) ,可濕性粉劑、乳油及濃乳劑都需要有一定量的表麵活性劑,如可濕性粉劑中原藥多為(wei) 有機化合物,具有憎水性,隻有在表麵活性劑存在的條件下,降低水的表麵張力,藥粒才有可能被水所潤濕,形成水懸液;
5.起泡和消泡作用
表麵活性劑在醫藥行業(ye) 也有廣泛應用。在藥劑中,一些揮發油脂溶性纖維素、甾體(ti) 激素等許多難溶性藥物利用表麵活性劑的增溶作用可形成透明溶液及增加濃度;藥劑製備過程中,它是不可缺少的乳化劑、潤濕劑、助懸劑、起泡劑和消泡劑等。
6.消毒、殺菌
在醫藥行業(ye) 中可作為(wei) 殺菌劑和消毒劑使用,其殺菌和消毒作用歸結於(yu) 它們(men) 與(yu) 細菌生物膜蛋白質的強烈相互作用使之變性或失去功能,這些消毒劑在水中都有比較大的溶解度,根據使用濃度,可用於(yu) 手術前皮膚消毒、傷(shang) 口或粘膜消毒、器械消毒和環境消毒;
7.抗硬水性
甜菜堿表麵活性劑對鈣、鎂離子均表現出非常好的穩定性,即自身對鈣、鎂硬離子的耐受能力以及對鈣皂的分散力。在使用過程中防止鈣皂的沉澱,提高使用效果。
8.增粘性及增泡性
表麵活性劑有對改變溶液體(ti) 係的作用,增大粘度變稠或增大體(ti) 係的泡沫,在一些特除的清洗、開采行業(ye) 有廣泛的應用。
9.去垢、洗滌作用
去除油脂汙垢是一個(ge) 比較複雜的過程,它與(yu) 上麵提到的潤濕、起泡等作用均有關(guan) 。
後要說明的是,表麵活性劑起作用,並不單單是因為(wei) 某一方麵的作用,很多情況下是多種因素共同作用。如在造紙工業(ye) 中可以用作蒸煮劑、廢紙脫墨劑、施膠劑、樹脂障礙控製劑、消泡劑、柔軟劑、抗靜電劑、阻垢劑、軟化劑、除油劑、殺菌滅藻劑、緩蝕劑等。
表麵活性劑在許多行業(ye) 配方中被用作性能添加劑,如個(ge) 人和家庭護理,以及無數的工業(ye) 應用中:金屬處理、工業(ye) 清洗、石油開采、農(nong) 藥等。
現狀
表麵活性劑是從(cong) 20 世紀50 年代開始隨著石油化工業(ye) 的飛速發展而興(xing) 起的一種新型化學品,是精細化工的重要產(chan) 品,享有“工業(ye) 味精”的美稱。它幾乎滲透到一切技術經濟部門。當今,表麵活性劑產(chan) 量大,品種逾萬(wan) 種。隨著世界經濟的發展以及科學技術領域的開拓,表麵活性劑的發展更加迅猛,其應用領域從(cong) 日用化學工業(ye) 發展到石油、食品、農(nong) 業(ye) 、衛生、環境、新型材料等技術部門。但在表麵活性劑給人們(men) 生活、給工農(nong) 業(ye) 生產(chan) 帶來極大方便的同時,也給環境帶來了汙染,因此,研究表麵活性劑發展及其趨勢,對表麵活性劑工業(ye) ,乃至我國整體(ti) 工業(ye) 經濟有著非常重要作用和意義(yi) 。
發展方向
1.烷基磷羧酸鹽(AEC)工業(ye) 化製造
表麵活性劑應人類要求正向著溫和、易生物降解和多功能性,強調使用安全、生態保護和提高效率的方向發展。例如:烷基醇醚羧酸鹽(AEC)是8O年代以來,發達國家積極研究開發的優(you) 質表麵活性劑熱點品種,它與(yu) 烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱為(wei) “表麵活性劑90年代的綠色品種”。
表麵活性劑結構示意圖
生物降解性能優(you) 異。烷基醚羧酸鹽國內(nei) 的應用市場還遠遠落後於(yu) 發達國家,隨著環保意識的不斷加強和人民物質文化水平的不斷提高,這類集溫和、易生物降解和多功能性於(yu) 一身的表麵活性劑,在金屬加工領域內(nei) ,將發揮更大作用。
2.新一代表麵活性劑Gemini
現已經合成的低聚表麵活性劑有二聚體(ti) 、三聚體(ti) 和四聚體(ti) 等,其中引人注目的是二聚體(ti) ,二聚表麵活性劑早被合成於(yu) 1971年,後因其結構上的特點而被形象地命名為(wei) Gemini(英文是雙子星之意)表麵活性劑。
表麵活性劑Gemini(或稱dimeric)提高了表麵活性。與(yu) 當前為(wei) 提高表麵活性而進行的大量嚐試,如添加鹽類、提高溫度或將陰離子表麵活性劑與(yu) 陰離子表麵活性劑混合相比較,道純化工Gemini表麵活性劑是概念上的突破,因而被譽為(wei) 新一代的表麵括性劑。
炔醇類Gemini表麵活性劑
離子相當緊密的連接,致使其碳氫鏈間更容易產(chan) 生強相互作用,即加強了碳氫鏈間的疏水結合力,而且離子頭基間的排斥傾(qing) 向受製於(yu) 化學鍵力而被大大削弱,這就是Gemini表麵活性劑和單鏈單頭基表麵括性劑相比較,具有高表麵括性的根本原因。另一方麵。在兩(liang) 個(ge) 離子頭基問的化學鍵聯接不破壞其親(qin) 水性,從(cong) 而為(wei) 高表麵活性的Cemini表麵活性劑的廣泛應用提供了基礎。通過化學鍵聯接方法提高表麵活性和以往通常應用的物理方法不同,在概念上是一個(ge) 突破。Genmini表麵活性劑的優(you) 良性質: