無機矽酸鹽塗料技術VOL.004—無機矽酸鹽塗料用顏料、填料同其它建築塗料一樣，顏料和填料是無機矽酸鹽塗料中用量多、重要的原料之一，除清漆外，白漆和色漆中顏、填料總量一般在30－50%，因此顏、填料對無機矽...
技術VOL.004—無機矽酸鹽塗料用顏料、填料
同其它建築塗料一樣，顏料和填料是無機矽酸鹽塗料中用量多、重要的原料之一，除清漆外，白漆和色漆中顏、填料總量一般在30－50%，因此顏、填料對無機矽酸鹽塗料的性能有著重要作用，對有些性能甚至起決(jue) 定性作用。
填料是無機塗料中用量大的原材料，雖然占總成本不高，但對許多性能有重要影響，對有些性能如穩定性幾乎起決(jue) 定性作用；除少數特別鮮豔的色彩外，絕大數顏色中都會(hui) 用到白色顏料；如同其它建築塗料一樣，現很少直接使用彩色顏料，而是采用色漿來調色。以下分別從(cong) 無機塗料用填料、白色顏料和調色用色漿來分別討論。
無機塗料用填料
填料可以降低塗料的成本，可以通過分隔作用來提高鈦白粉的遮蓋效率，還可以改善塗料的強度、抗裂性、光澤、硬度、耐擦洗性等諸多性能。乳膠漆裏常用的填料重鈣、滑石粉、雲(yun) 母粉、矽灰石粉、高嶺土、矽藻土、石英粉等都可以用於(yu) 無機矽酸鹽塗料，但是又都存在較大風險。
無機矽酸鹽塗料中填料的選擇要比乳膠漆中苛刻得多，無機矽酸鹽塗料對填料中的多價(jia) 金屬離子要求非常嚴(yan) 格，少量Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+,Fe3+等離子就可以造成塗料嚴(yan) 重後增稠甚至凝膠化而報廢。並且金屬離子的價(jia) 態越高，使無機粘結劑矽酸鉀和矽溶膠凝結能力越強。不同價(jia) 態金屬離子對帶負電荷的膠體(ti) 體(ti) 係的凝結能力約為(wei) 離子價(jia) 態的6次方之比，即Me+ : Me2+ : Me3+=16: 26 : 36=1 : 64 : 729。可見二價(jia) 金屬離子的凝結能力為(wei) 一價(jia) 金屬離子的64倍，三價(jia) 金屬離子的凝結能力又是二價(jia) 金屬離子的十多倍。正是由於(yu) 三價(jia) 離子極強的凝結能力，對無機塗料的穩定性破壞性極強，實驗室分散機軸上少量的鐵鏽便可使原本穩定的無機塗料凝膠結塊而變質。
無機塗料用填料主要可以分為(wei) 兩(liang) 大類，一類是碳酸鹽填料，另一類是矽酸鹽填料（含化學組成為(wei) 二氧化矽的填料，如矽藻土、矽微粉等），以下對這兩(liang) 類填料分別進行討論。
碳酸鹽填料
碳酸鹽類填料主要有碳酸鈣和碳酸鎂。碳酸鈣與(yu) 碳酸鎂同為(wei) 堿土金屬的碳酸鹽，性質相似，但也略有不同。對於(yu) 無機塗料來說應該關(guan) 注的是它們(men) 溶解性的不同:碳酸鎂的溶度積(Ksp=6.82×10-6)比碳酸鈣的溶度積（Ksp=3.36×10-9）大得多，因此碳酸鎂漿料中鎂離子濃度較碳酸鈣漿料中鈣離子濃度要大得多，碳酸鎂很容易導致無機塗料後增稠，甚至凝膠結塊而變質，故碳酸鎂切不可用作為(wei) 無機塗料用填料。碳酸鈣由於(yu) 在水中的溶解度相對較低，鈣離子濃度小，對無機塗料的穩定性影響也較小，可以用於(yu) 無機塗料中。也是基於(yu) 碳酸鎂的溶解度大的原因，含有Ca2+, Mg2+的硬水在煮沸時水解後形成水垢的主要組成是CaCO3和Mg(OH)2,Ca2+水解生成難溶的CaCO3，Mg2+水解的終產(chan) 物不是MgCO3，而是更難溶的Mg(OH)2。
碳酸鈣又根據生產(chan) 工藝不同細分為(wei) 重鈣和輕鈣。天然碳酸鈣礦石經物理粉碎到一定細度後即為(wei) 重鈣，輕鈣則是由碳酸鈣礦石經高溫煆燒再碳化還原等一係列化學過程而來。雖然輕鈣的化學組成同重鈣相同，但由於(yu) 輕鈣在生產(chan) 過程中很難保證完全碳化，終產(chan) 品的堿性會(hui) 較重鈣高，同時也說明輕鈣中含有一定濃度的高活性的鈣離子，可同矽酸鉀或矽溶膠反應，嚴(yan) 重影響無機塗料的穩定性，因此不可用於(yu) 無機塗料。也是相同原因，在乳膠漆中輕鈣也要慎用，若輕鈣質量稍差或用量過大可能造成乳膠漆的嚴(yan) 重後增稠。也正是基於(yu) 此，大型塗料企業(ye) 為(wei) 了保證產(chan) 品穩定一般在建築乳膠漆中也不使用輕鈣。
重鈣是建築塗料重要、用量大、也是經濟的填料，在無機建築塗料中也可以使用，在歐洲重鈣也是無機塗料中常用的填料。然而，隻要礦石是天然的，其化學組成就不可避免地存在波動，可能含有其它雜質而較難控製；並且自然界中同是碳酸鹽的碳酸鈣與(yu) 碳酸鎂常常伴生，這就造成使用重鈣為(wei) 無機塗料用填料時的風險很大。在我國南方地區的重鈣礦石碳酸鈣的含量較高，北方地區的重鈣礦石一般碳酸鈣的含量偏低，碳酸鎂含量更高，使用風險更大。
不同產(chan) 地的三十多種重鈣的樣品分析發現，這些都以“重鈣”在國內(nei) 銷售給建築塗料廠使用的填料其化學組成差別極大，有氧化鎂含量<1%的重鈣,更多的是氧化鎂含量在1~20%之間不等的樣品；甚至有氧化鎂含量超過20%的樣品，其實這就是白雲(yun) 石粉,化學組成不是碳酸鈣而是碳酸鎂。這些氧化鎂含量差別巨大的重鈣在外包裝上並無區別，都是以重質碳酸鈣的名稱在市場上銷售，因為(wei) 在普通乳膠漆中它們(men) 都可以使用，也的確沒有太大區別；但在無機塗料中則完全不同，隻有氧化鎂受到嚴(yan) 格控製，含量<1%的真正“重鈣”才可以用於(yu) 無機塗料，否則不可能生產(chan) 出穩定的無機塗料。簡而言之，無機塗料選擇重鈣為(wei) 填料時重要的就是嚴(yan) 格控製重鈣中氧化鎂的含量，隻有氧化鎂含量小於(yu) 1%的重鈣才能用於(yu) 無機塗料。
矽酸鹽填料
矽酸鹽填料的種類較碳酸鹽多，建築塗料常用的矽酸鹽（含二氧化矽）填料有高嶺土、滑石粉、雲(yun) 母粉、矽灰石粉、長石、矽藻土、矽微粉（石英粉）等。矽酸鹽填料在無機塗料中的穩定性比重鈣更好，因此這些矽酸鹽填料若純度好的話都可用於(yu) 無機塗料中。正如重鈣一樣，隻要是天然的礦產(chan) ，就有可能因產(chan) 地不同或同一產(chan) 地不同地層結構等各種因素而產(chan) 生化學組成的波動，若混有碳酸鎂或其它含有可溶性多價(jia) 格金屬離子時則穩定性得不到保障。
煆燒高嶺土同重鈣一樣，是建築內(nei) 外牆塗料中常用的填料之一，其吸油量大，粒徑細，可分隔鈦白，防止鈦白粉的過聚現象，提高鈦白粉的遮蓋效率，同時提供較好的幹遮蓋力，被大量用於(yu) 內(nei) 、外牆乳膠塗料中。煆燒高嶺土中基本不含活性多價(jia) 金屬離子，在無機塗料中穩定性好，可以用作無機塗料中填料。正是由於(yu) 煆燒高嶺土在無機塗料中穩定可控，而其它天然填料的化學組成波動較大，質量更難控製，故國內(nei) 有些無機塗料原材料供應商的推薦配方中填料隻有煆燒高嶺土，而沒有其它填料。這種簡單化配方的確能保證無機塗料具有較好的穩定性，但也會(hui) 帶來一些負麵作用。仔細研究歐洲無機塗料推薦配方，你會(hui) 發現很少采用了煆燒高嶺土這類超細填料，而主要使用的是重鈣、滑石粉、雲(yun) 母粉等較粗粒徑的填料。這是由於(yu) 無機粘結劑固化隻能形成立體(ti) 網絡骨架，膜內(nei) 存在大量孔隙，本來就有一定幹遮蓋力，不能像有機塗料一樣對粉體(ti) 產(chan) 生較好的包覆作用，若過多使用如煆燒高嶺土這些超細填料會(hui) 造成塗膜空隙率進一步增高，致密性更差，收縮應力更大，而漆膜強度更差的後果，從(cong) 而導致耐洗刷性降低、塗膜掉粉、幹燥過快施工性差、顏色發花、塗膜起皮開裂等一係列問題。
水洗高嶺土也是建築塗料常用的填料之一，但由於(yu) 其雜質含量高，對無機塗料的穩定性產(chan) 生較大影響，使用存在較大風險，一般不在無機塗料中使用。
滑石粉主要成分是含水的矽酸鎂，分子式為(wei) Mg3[Si4O10](OH)2，為(wei) 片狀或纖維狀結構，可降低漆膜幹燥收縮變形，具有很高的化學惰性、柔軟性、疏水性等獨特的性質，可用於(yu) 無機塗料，提高塗膜的抗裂性、耐水性、抗滲性和顏色穩定性。由於(yu) 滑石粉的吸油量較高，故加量不要過高，一般不超過10%為(wei) 佳。要提醒大家注意的是在國內(nei) 高品質的滑石粉大多用在化妝品等高附加值的產(chan) 品中，在塗料行業(ye) 使用的滑石粉由於(yu) 價(jia) 格較低，大多數含量較低，用在無機塗料中風險較大。澳潤化工實驗室對市場上收集的幾種滑石粉在無機塗料中測試，發現穩定性均不佳，造成這一結果的原因並不是滑石粉不能用於(yu) 無機塗料，而是由於(yu) 純度不足，雜質帶入了過多金屬離子。
雲(yun) 母粉是一種層狀結構的矽酸鹽，片厚可達1μm以下，徑厚比大，具有良好的化學惰性、韌性、耐酸堿、耐腐蝕和抗裂等特性，是一種優(you) 良的無機塗料用填料，在無機塗料中穩定性好，同時可以提高無機塗料的抗裂性。但要注意的是其分散性稍差，用量一般控製在5%以下較好，同時成本較高。
矽灰石的化學組成為(wei) CaSiO3，具有針狀結構，白色帶微灰或微紅色，化學惰性，可用於(yu) 無機塗料中。如雲(yun) 母粉、滑石粉一樣具有很好的抗開裂性，並且其吸油量小，因此可以用量更大而不會(hui) 引起分散困難、耐洗刷降低和漆膜掉粉等問題，其缺點是矽灰石一般白度較差，過多使用會(hui) 影響漆膜的白度。同其它矽酸鹽填料一樣，矽灰石粉的純度對無機塗料來說十分重要，由於(yu) 自然界中碳酸鹽常與(yu) 矽灰石伴生，較高純度的矽灰石仍是稀缺資源。
矽藻土是一種生物成因的矽質沉積岩，主要由古代矽藻的遺骸所組成，化學成分以SiO2為(wei) 主，其化學性質穩定，可以用於(yu) 無機塗料，但由於(yu) 其多孔和高表麵積的特性會(hui) 造成塗膜過高的孔隙率，故一般在無機塗料中不常使用。
石英粉（也叫矽微粉）一種堅硬、耐磨、化學性能穩定的礦物，其主要成分是SiO2 ，莫氏硬度達7，在無機塗料中穩定性好，可用作無機塗料中的填料，可以提高漆膜強度和耐磨性。由於(yu) 石英的硬度高，難粉碎研磨，幹法石英粉中可能含有較多由於(yu) 生產(chan) 設備磨損產(chan) 生的鐵質而影響無機塗料的穩定性，水法生產(chan) 的石英粉含鐵量及其它雜質均較幹法少，穩定性更好，但加工費工費料，故價(jia) 位較高。
無機塗料中填料使用技巧
無機塗料中填料一般可以以重鈣為(wei) 主，以矽酸鹽填料為(wei) 輔。可以選擇兩(liang) 種細度不同的重鈣進行合理級配，以提高塗膜的致密性；矽酸鹽填料可提高抗裂性、耐水性和抗透性等。
使用不同細度的填料進行合理級配，用來提高遮蓋力、漆膜致密性和機械強度等綜合性能，但不可過多使用超細填料，在不影響外觀時盡可能選用稍粗的填料，可以減少漆膜掉粉現象，同時也可以提高塗料的穩定性。因為(wei) 填料越細，比表麵積越大，在水中的溶解性越高，溶入的多價(jia) 金屬離子也會(hui) 越多；同時填料越細，加工粉碎研磨的時間越長，從(cong) 研磨介質中帶的鐵等雜質離子也越多，穩定性越差。
無機塗料中幾乎所有原材料都會(hui) 影響塗料的穩定性，包括塗料用水。在這些影響穩定性的諸多因素中重要的是三種原料，分別是填料、無機粘結劑（矽溶膠和矽酸鉀）和穩定劑。其中填料是影響無機塗料穩定性的要素, 第二和第三重要的才分別是無機粘結劑(矽酸鉀和矽溶膠)和穩定劑。之所以說填料是決(jue) 定無機塗料穩定性的要素有多種原因。其一是填料在無機塗料中用量大，即使僅(jin) 含少量活性金屬離子對穩定性的影響也很大；如果填料中碳酸鎂含量偏高，碳酸鎂在塗料中存在溶解平衡，一定濃度的鎂離子會(hui) 溶解遊離出來，同矽酸鉀或矽溶膠中的活性矽醇基反應後，鎂離子濃度降低，原溶解平衡被破壞，碳酸鎂會(hui) 繼續發生電離，生成新的鎂離子繼續同矽醇基反應，直至塗料凝膠固化。這也是熱儲(chu) 可加速無機塗料粘度升高，耐洗刷降低的原因，因為(wei) 高溫下同時加速了填料溶解和固化反應速度。其二是由於(yu) 矽酸鉀、矽溶膠和穩定劑都是人工合成的化學品，相對來說質量更加穩定可控；而大多數填料都是天然的礦物質，化學組成的波動更大，更難控製。若填料中多價(jia) 金屬離子不能嚴(yan) 格有效控製的話, 即便是采用穩定的矽酸鉀和矽溶膠, 加入足夠用量的穩定劑也很難生產(chan) 出穩定的無機塗料。反過來若填料質量上乘，穩定可靠，無多價(jia) 金屬離子，隻要塗料配方合理，即使是采用普通矽酸鉀也能生產(chan) 出粘度可控、不會(hui) 凝膠固化的無機塗料，而隻是後增稠較穩定化矽酸鉀會(hui) 稍多。
從(cong) 以上分析可知，導致無機塗料後增稠、甚至膠化的質量問題絕大多數是因為(wei) 填料質量的波動造成的。但國內(nei) 有少數原材料供應商為(wei) 了追求商業(ye) 利益，故意誇大事實，宣傳(chuan) 他的無機塗料體(ti) 係配方簡單，不挑選填料，這是非常危險和不正確的。因為(wei) 穩定化處理的矽酸鉀或矽溶膠也必須保留一定化學活性，也就是要保留一定數量的可與(yu) 多價(jia) 金屬離子反應或自縮合交聯固化的矽醇基，當填料或其它材料帶入多價(jia) 金屬離子時就一定會(hui) 發生反應對穩定性產(chan) 生影響。要做到真正不挑選填料則必須對全部矽醇基進行有機鈍化處理，但這樣做不僅(jin) 成本高，更關(guan) 鍵的是這種“不挑填料”的矽酸鉀和矽溶膠必定是沒有活性矽醇基團，完全惰性的，失去作為(wei) 粘結劑的作用。
筆者接觸到不少塗料客戶，包括特大型塗料企業(ye) 反饋這樣的問題：實驗室做過大量的測試，在較長時間間隙期內(nei) 對配方進行過多次重現，自我感覺已能有效控製無機塗料的穩定性了，但一旦中試生產(chan) 出來的無機塗料穩定性就不行了。大多數情況下，造成這一問題的原因是中試用填料已同實驗時的填料不同了。實驗室用的樣品剛好質量很好，故實驗配方一直較穩定，而中試通常是在經過較長時間研發後才進行的，此時的生產(chan) 用填料已同實驗用的填料大相徑庭，而塗料工程師並沒有意識到這一問題，導致問題的發生。
為(wei) 了確保無機塗料不出現異常後增稠的質量問題，甚至報廢的情況發生，筆者建議塗料企業(ye) 應對每批次無機塗料用填料進行穩定性檢測。檢測填料的方法很多，如對填料進行化學元素分析等，但簡單實用且快捷有效的方法是對每批入廠的填料在無機塗料生產(chan) 配方中小試重現，再將塗料熱儲(chu) 24小時後檢測粘度變化值同正常變化值是否相當。若粘度升高過多甚至凝膠結塊，不能正常流動，則說明此批次填料的化學組成已發生了變化，不能用於(yu) 無機塗料的生產(chan) 。上海澳潤實驗室跟蹤了不同配方的近百個(ge) 無機塗料樣品發現，無機塗料在50℃下熱儲(chu) 粘度升高的80%以上，甚至100%都發生在初的24小時，以後的變化通常很小，甚至沒有變化。因此熱儲(chu) 24小時已基本能檢驗無機塗料的長期儲(chu) 存穩定性的優(you) 劣。
無機塗料中填料推薦
為(wei) 了幫助國內(nei) 中小塗料用戶更高效控製無機塗料的穩定性，同時優(you) 化無機塗料的其它性能，上海澳潤化工有限公司推出了三種無機塗料用填料，它們(men) 分別是惰性填料、複合填料和可控活性填料。
惰性填料嚴(yan) 格控製填料中雜質離子含量，作為(wei) 無機塗料的主要填料使用時可確保粘度穩定可控；複合填料是高純度複合矽酸鹽填料，在無機塗料中較惰性填料有更好的穩定性，同時可降低塗膜幹燥固化收縮應力，能顯著提高塗料抗裂性；可控活性填料可在罐內(nei) 長期保持穩定，一旦施工固化則可以同無機粘結劑矽酸鉀和矽溶膠發生化學固化反應，產(chan) 生化學交聯，提高塗膜的交聯固化密度，縮短幹燥時間，特別推薦應用於(yu) 單組分純無機塗料和外牆無機塗料中使用。
白色顏料
白色顏料是塗料中常用的顏料，可以為(wei) 白色塗料提高白度和遮蓋力，為(wei) 彩色塗料提供消色力，生產(chan) 出各種不同深淺的顏色。同其它類型的現代塗料工業(ye) 一樣，無機塗料中的白色顏料常用的也是金紅石型鈦白粉，其耐堿性優(you) 異，可在無機矽酸鹽塗料長期保持穩定。
金紅石型鈦白粉按製造工藝不同，又分為(wei) 法和氯化法。法一般鐵離子含量會(hui) 稍高，故氯化法鈦白粉的純度變更高，更適用於(yu) 無機塗料。
鈦白表麵一般會(hui) 進行矽、鋁包膜處理，用來提高耐候性和分散性。鈦白粉表麵的不同包膜及包膜厚度會(hui) 對無機矽酸鹽塗料的穩定性和理化性能會(hui) 產(chan) 生一定影響，一般認為(wei) 用鋁包膜的鈦白粉，無機塗料的粘度穩定性會(hui) 更好；矽包膜鈦白粉在矽酸鹽塗料中可與(yu) 水玻璃發生一定程度的化學交聯反應，故對塗料的穩定性可能會(hui) 有一定負麵影響，但這種影響一般較小，並且這種交聯反應對終塗膜的理化性能提高是有益的，故在歐洲無機塗料中采用致密矽包膜的鈦白粉更為(wei) 常見。
二種進口產(chan) 品，共十種金紅石型鈦白粉在無機矽酸鹽塗料中進行過穩定性測試，發現十種鈦白粉對無機塗料的穩定性影響雖然略有差異，但總體(ti) 來說在50℃下熱貯一個(ge) 月後粘度變化均不大，塗料的穩定性良好。兩(liang) 種進口鈦白較國產(chan) 鈦白的耐洗刷性略好，同時漆膜在室溫存放八個(ge) 月後表麵鹽析要少得多，這可能與(yu) 兩(liang) 種進口鈦白表麵矽包膜更厚更致密，固化後同矽酸鉀、矽溶膠的化學交聯更高有關(guan) 。
氧化鋅是一種白色高活性顏料，同時有很好的防黴作用，但其既同酸反應也同堿反應，可以作為(wei) 水玻璃的固化劑使用，因此可以作為(wei) 雙組份無機塗料中粉料組份的重要原材料，同時具有固化劑、白色顏料和防黴劑三重作用。但在單組份無機塗料中則很容易造成後增稠而無法使用，即使在反應性弱的矽溶膠中粘度也難控製。
