“鋅”搭檔，“鋅”未來鋅基液流電池儲(chu) 能技術具有成本低、安全性高、能量密度高等優(you) 點，是混合型液流電池的典型代表 ，適用作為(wei) 固定式儲(chu) 能係統用於(yu) 用戶側(ce) ，助力推動能源結構轉型，實現“雙碳”目標。從(cong) 1977...
，“鋅”未來
鋅基液流電池儲(chu) 能技術具有成本低、安全性高、能量密度高等優(you) 點，是混合型液流電池的典型代表 ，適用作為(wei) 固定式儲(chu) 能係統用於(yu) 用戶側(ce) ，助力推動能源結構轉型，實現“雙碳”目標。
從(cong) 1977年鋅溴液流電池問世以來，通過將鋅負極與(yu) 不同的正極氧化還原電對配對，已發展成為(wei) 儲(chu) 能係統中種類多的液流電池。
在上一期推送中，對鋅基液流電池的發展曆程及產(chan) 業(ye) 化現狀進行了梳理，並對鋅負極存在的主要問題和解決(jue) 策略進行了總結
儲(chu) 能當紅，“鋅鋅”向榮
接下來，讓我們(men) 一起了解可適用於(yu) 鋅基液流電池正極的各種氧化還原電對的優(you) 勢、現存問題和解決(jue) 策略吧。
鋅溴液流電池
溴具有儲(chu) 量豐(feng) 富、成本低、電極電勢高、溶解度高、理論能量密度高等優(you) 勢，使用鋅負極與(yu) 之匹配的鋅溴液流電池已經發展為(wei) 較為(wei) 成熟，正逐步得到市場認可。
溴離子在充電過程中被氧化成多溴離子，主要為(wei) 溴三離子和溴五離子。放電過程則是與(yu) 之相反，整體(ti) 的充放電過程具有良好的可逆性。
溴正極存在著腐蝕性強、揮發性強、擴散性強和反應活性低等問題。
腐蝕性強
充電態溴的強腐蝕性，要求電池與(yu) 之接觸的組成部分具有良好的耐腐蝕性，使電池係統具有較高的成本。
揮發性強
充電態溴的強揮發性會(hui) 造成活性物質的損失，若操作不當，極易擴散至空氣中對環境造成汙染。
擴散性強
充電後生成的溴單質及多溴化物易穿過隔膜擴散至負極與(yu) 鋅發生化學反應，使電池的荷電能力下降。
反應活性低
為(wei) 了抑製溴的擴散和揮發，現有的電池體(ti) 係中往往會(hui) 引入必要的絡合劑，但這會(hui) 降低了溴電對反應活性低，從(cong) 而進一步導致了電池功率密度的降低。
解決(jue) 策略
電池結構設計：通過設計單液流電池（隻有鋅負極側(ce) 與(yu) 電解液儲(chu) 罐、泵、管道等連接），可以緩解溴的強腐蝕性對電池器件造成的損傷(shang) 。
電解液調控：在電解液中添加絡合劑從(cong) 而將溴固定在電解液中，可以有效抑製其揮發，絡合劑絡合後的多溴離子尺寸增加，從(cong) 而被隔膜篩分，抑製其擴散。由於(yu) 考慮到絡合劑對溴電對反應活性的影響，進一步研發新型絡合劑至關(guan) 重要。
電極材料改性：通過在電極材料中引入活性基團，提高電極的催化活性可以有效降低極化、提高溴電對的反應動力學。
電極結構設計：通過在電極內(nei) 構建不同尺寸的孔，從(cong) 而限製多溴化物的擴散。
隔膜修飾：通過對隔膜進行修飾可以阻止溴物種穿過隔膜擴散至負極。
鋅錳液流電池
市麵上常見的鋅錳電池是利用的二氧化錳到氫氧化氧錳的固-固相轉化反應，由於(yu) 可逆性較差，僅(jin) 能作為(wei) 一次電池使用。
而作為(wei) 二次電池的鋅錳液流電池利用的是可溶性的二價(jia) 錳離子與(yu) 二氧化錳之間的沉積溶解反應，其可逆性會(hui) 相對更好。
錳的價(jia) 格低廉，且環境友好。二價(jia) 錳離子與(yu) 二氧化錳電對具有高的電極電勢，搭配鋅負極組裝成液流電池具有高的開路電壓和理論能量密度。
鋅錳液流電池存在著循環穩定性差、麵容量受限等問題。
循環穩定性差
Mn2+到MnO2的轉化過程涉及三價(jia) 錳的歧化反應，這一反應可逆性相對較差，會(hui) 導致電池的效率和容量衰減。
麵容量受限
由於(yu) 涉及MnO2的沉積，其能量密度受限於(yu) 單位麵積沉積量。但是MnO2的導電性相對較差，麵容量的增加會(hui) 導致電池極化的增大。
解決(jue) 策略
調節pH：通過引入少量的氫離子，可以改善MnO2的沉積過程，提高循環穩定性。
引入氧化還原電對：通過引入其他可逆性較好的電對，如碘（I2/I-），可以提高反應的可逆性，提高麵容量 。
添加導電劑：加入少量導電劑形成導電網絡 ，可以有利於(yu) MnO2與(yu) 電極的電子傳(chuan) 導，增加其沉積的麵容量。
目前錳基液流電池仍然處於(yu) 較為(wei) 初級的研究階段，可以寄希望於(yu) 更多的研究策略來改善錳基液流電池存在的問題，從(cong) 而實現商業(ye) 化應用。
鋅碘液流電池
鋅碘液流電池體(ti) 係於(yu) 2014年首次提出，對於(yu) 碘正極而言，在充電過程中I- 會(hui) 被氧化成I2 ，由於(yu) I-的配位作用，I2會(hui) 以I3-的形式溶解，從(cong) 而避免了其析出，放電反應則發生逆過程，I3- 重新被還原為(wei) I-。
鋅碘體(ti) 係正負極活性物質均有較高的溶解度，因此具有較高的理論能量密度；正極電對動力學良好，有望實現高功率密度；其與(yu) 鋅溴體(ti) 係相比，揮發性、氧化性和腐蝕性均有所降低，對電池係統材料的要求更低、對環境更加友好。
但鋅碘液流體(ti) 係的應用仍然存在很多問題。
活性物質利用率低
正極在充電的過程中，如果完全反應至生成固態的I2會(hui) 導致電池係統中泵和管路的堵塞，因此隻能反應至可溶的I3-，電解液利用率低。
膜汙染嚴(yan) 重
傳(chuan) 統的鋅碘體(ti) 係采用的Nafion115膜會(hui) 吸附溶液中氧化態的I3-造成嚴(yan) 重的膜汙染。
成本較高
碘的價(jia) 格貴（>15萬(wan) 元/噸），且較低的電解液利用率會(hui) 進一步提高鋅碘體(ti) 係的成本。
解決(jue) 策略
總的來看，目前鋅碘液流電池體(ti) 係仍然處於(yu) 初步發展階段，針對正極側(ce) 的解決(jue) 策略主要旨在提高電解液的利用率以降低成本，同時提高電解液的離子電導率和膜材料的離子傳(chuan) 輸性能，提高工作電流密度。
（1）利用“尺寸篩分”效應設計多孔膜，保證高離子傳(chuan) 輸速率的同時有效避免膜汙染。
（2）調節電解液組分，改善電解液電導率，提高工作電流密度。
（3）通過實現碘的多電子轉移，有效提高電池的能量密度，降低成本。
（4）通過電池結構設計（單液流），避免 管路和泵的堵塞問題，同時提高電解液的利用率。
鋅鐵液流電池
鐵基正極電對具有良好的電化學活性和可逆性，並且鐵鹽價(jia) 格低廉，因此研究者們(men) 將其與(yu) 鋅負極組成鋅鐵液流電池體(ti) 係。根據電解液pH不同，鋅鐵液流電池又可進一步劃分，其在不同環境下參與(yu) 電化學反應的活性電對不同。
對於(yu) 中性和堿性鋅鐵液流電池而言，由於(yu) 反應機理、活性物質電對的不同，其所麵臨(lin) 的問題也不盡相同。
堿性鐵正極
在堿性鋅鐵液流電池中，鐵正極麵臨(lin) 的主要問題是溶解度低、電池容量衰減較快等問題。
目前主要通過在水中添加絡合劑將活性電對絡合、或基於(yu) 同離子效應使用KOH作為(wei) 支持電解質等方法提高活性物質的溶解度從(cong) 而改善堿性鋅鐵液流電池的性能。
中性鐵正極
活性電對在中性鋅鐵液流電池中的穩定性較差，易水解沉澱，造成電池容量衰減，同時未水解的鐵離子還易對膜造成汙染，影響電池的壽命。
針對這一問題，可以通過在電解液中添加絡合劑改善鐵正極的穩定性，從(cong) 而實現穩定循環。
酸性鐵正極
二/三價(jia) 鐵離子活性電對在強酸性電解液中溶解度高、電位高、電化學活性好、可逆性好。但是在鋅鐵液流電池體(ti) 係中，負極側(ce) 沉積的鋅會(hui) 與(yu) 酸反應生成氫氣，導致電池的庫倫(lun) 效率低。
通過在正負極之間構建用於(yu) 平衡電荷的緩衝(chong) 區（NaCl溶液），並使用陽離子交換膜、陰離子交換膜分別隔開緩衝(chong) 區與(yu) 負極和正極，構建了兩(liang) 性鋅鐵電池，提高了酸性鐵正極的可行性。
鋅鎳液流電池
鎳電極具有電池電位高、成本低等的優(you) 點，其充放電為(wei) 固固相反應，因此鋅鎳液流電池係統可以隻使用一套泵和管路，且不需要昂貴的離子交換膜，大大降低了電池係統的成本。
鋅鎳單液流電池的使用受到了以下問題的限製。
充放電產(chan) 物導電性差異
由於(yu) 鎳電對導電性及電化學活性較差，使得電池運行工作電流密度偏低。。
副反應嚴(yan) 重
鎳電極析氧副反應，導致正負極庫倫(lun) 效率不匹配，負極有鋅累計，進而電池發生短路。
循環穩定性差
鎳球表麵在充電過程中，局部區域過充，生成γ-NiOOH，鎳球膨脹破碎，進而導致活性物質損失。
解決(jue) 策略
（1）使用三維多孔泡沫鎳負極代替二維鎳片負極降低電池極化，提高電池運行電流密度和功率 密度。
（2）摻雜Co、包覆CoO/CoOOH或原位構建NiS導電層來提高氫氧化鎳的導電性。
（3）引入第二個(ge) 氧化還原電對，消耗累積的鋅，避免電池短路。
（4）增加泡沫鎳厚度，增加了負極析氫副反應和鋅的自溶解反應，使得正負極庫倫(lun) 效率相等，解決(jue) 鋅累積的問題。
前景與(yu) 展望
在新型電力係統的框架中，高能量密度的鋅基液流電池憑借體(ti) 積小、成本低等優(you) 勢，在用戶側(ce) 嶄露頭角。作為(wei) 儲(chu) 能係統中種類的液流電池，更加突出了其可適用於(yu) 不同應用場景的優(you) 勢。在構建新型儲(chu) 能係統的戰略需求下，以鋅基液流電池將與(yu) 全釩液流電池一起，更有力地服務於(yu) 國家以及世界能源結構的轉型升級。
