表麵活性劑的分類表麵活性劑可以按結構、功能、來源等不同的視角進行分類。就結構分類而言, 又可按親(qin) 水、疏水基團的種類以及分子整體(ti) 構型進行。下麵結合圖1, 介紹表麵活性劑的基本結構、常見頭基和疏水尾鏈...
表麵活性劑的分類
表麵活性劑可以按結構、功能、來源等不同的視角進行分類。就結構分類而言, 又可按親(qin) 水、疏水基團的種類以及分子整體(ti) 構型進行。下麵結合圖1, 介紹表麵活性劑的基本結構、常見頭基和疏水尾鏈的種類, 及代表性的特殊結構。
1、按親(qin) 水基團劃分
由於(yu) 長期以來, 表麵活性劑的疏水基團種類較單一, 因而按照親(qin) 水基團的種類劃分成為(wei) 表麵活性劑種類劃分的主要方法。按此法, 可將表麵活性劑大致劃分為(wei) 陰離子表麵活性劑、陽離子表麵活性劑、兩(liang) 性離子表麵活性劑和非離子表麵活性劑四類。
陰離子表麵活性劑(圖1(a))在水中會(hui) 發生解離, 使頭基帶負電。它是古老的表麵活性劑, 膽汁酸、皂基表麵活性劑, 以及部分磷脂等均屬於(yu) 陰離子表麵活性劑。除了膽汁酸和皂基表麵活性劑含有的羧酸根、磷脂含有的磷酸根, 人們(men) 後來開發了根和磺酸根, 進一步豐(feng) 富了陰離子表麵活性劑的種類。與(yu) 之相反, 陽離子表麵活性劑(圖1(b))的頭基解離後帶正電荷, 以季銨鹽為(wei) 常見。陽離子表麵活性劑的水溶液有很強的殺菌能力, 故常用於(yu) 消毒殺菌。由於(yu) 玻璃等許多固體(ti) 表麵帶負電, 因而更易於(yu) 陽離子表麵活性劑的吸附, 使表麵變得疏水。具有兩(liang) 條尾鏈的陽離子表麵活性劑, 能夠對織物起到柔順和抗靜電的性能, 因而在紡織工業(ye) 中具有不可替代的優(you) 勢。陰離子表麵活性劑和陽離子表麵活性劑對溫度比較敏感。溫度降低能夠降低表麵活性劑分子極性基團解離能力和疏水尾鏈的柔性, 導致其效能下降。當溫度達到一個(ge) 臨(lin) 界點時, 表麵活性劑因結晶析出而導致其表麵活性急劇下降, 這一溫度被稱為(wei) Krafft點。
當兩(liang) 個(ge) 帶相反電荷的頭基共價(jia) 連接到一起時, 就形成了兩(liang) 性離子表麵活性劑(圖1(c))。天然兩(liang) 性表麵活性劑的代表是蛋黃卵磷脂, 其既含有磷酸根又含有季銨陽離子, 不僅(jin) 在調節生命活動中起到重要作用, 而且在食品工業(ye) 中也是重要的添加劑。就人工合成的兩(liang) 性離子表麵活性劑來說, 既含有季銨陽離子又含有羧酸根的被稱為(wei) 甜菜堿, 這類表麵活性劑不僅(jin) 種類繁多而且已經實現大規模工業(ye) 化生產(chan) 。此外, 還有一類氧化胺表麵活性劑, 其氧化胺基團能夠使自身的電荷在氮、氧間進行不均勻分配, 從(cong) 而表現出兩(liang) 性離子的特性[6]。大多數兩(liang) 性離子表麵活性劑對pH敏感, 在酸性條件下, 陰離子容易被質子化,整個(ge) 分子又表現出陽離子表麵活性劑的特性。
與(yu) 離子型表麵活性劑不同, 非離子表麵活性劑(圖1(d))的頭基在水中幾乎不解離, 其水溶性主要依靠頭基與(yu) 水分子間的氫鍵產(chan) 生。常見的頭基結構有寡聚氧乙烯、寡糖等。就分子尺寸而言, 不僅(jin) 有小分子的CnEm和烷基糖苷類, 還包括大尺寸的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(商品名為(wei) Pluronic)等[7]。由於(yu) 頭基間缺失了靜電排斥, 非離子表麵活性劑在空氣/水表麵的排列更加緊密, 降低水的表麵張力的能力更強。非離子表麵活性劑穩定性高, 受pH、重金屬離子和電解質的幹擾較小, 耐受能力出眾(zhong) 。與(yu) 離子型表麵活性劑相反, 非離子表麵活性劑具有較好的抗低溫能力, 在高溫下卻由於(yu) 氫鍵結構的破壞而從(cong) 水中遊離出來, 失去表麵活性, 整個(ge) 樣品的外觀也變得渾濁。發生這一轉變時的溫度稱為(wei) 濁點。為(wei) 保證表麵活性劑的使用效果, 對離子型表麵活性劑而言使用溫度要高於(yu) 其Krafft點, 而對於(yu) 非離子表麵活性劑要低於(yu) 其濁點。
表麵活性劑的基本結構、常見頭基和疏水尾鏈的種類, 一些特殊類別的表麵活性劑。(a)~(d) 表麵活性劑頭基的主要類型：陰離子型、陽離子型、兩(liang) 性離子型、非離子型。(g), (h) 兩(liang) 種特殊結構的表麵活性劑，分別為(wei) Bola型、Gemini型。(e), (f) 表麵活性劑疏水尾鏈的常見結構
2、按疏水尾鏈劃分
如前所述, 長期以來, 表麵活性劑疏水尾鏈種類比較有限。就普遍的烷基來說, 除直鏈型, 還包括支化烷基 (如雙 (2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉, AOT)和不飽和烷基 (如油酸鈉)；此外還有環狀、剛性的膽甾骨架 (圖1(e))。隨著表麵活性劑種類的不斷拓展, 其尾鏈種類也逐漸增多。其中, 碳氟表麵活性劑是碳氫鏈上與(yu) 碳原子相連的氫原子被氟原子取代形成的。除具有低的表麵張力低, 氟碳化合物通常比相應的碳氫化合物更穩定。碳氟表麵活性劑的吸附、聚集、潤濕和黏附等性能與(yu) 烴類表麵活性劑有很大差異[8], 與(yu) 碳氫鏈相比, 碳氟表麵活性劑的特點被概括為(wei) “三高”、“兩(liang) 憎”。“三高”是指高表麵活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性；“兩(liang) 憎”是指既憎水又憎油。依據這些特點,碳氟表麵活性劑被廣泛用於(yu) 製備疏水材料。Tadros[9]認為(wei) 碳氟表麵活性劑是比碳氫表麵活性劑更強大的表麵活性劑潤濕劑。他製備了一種碳氟表麵活性劑和碳氫表麵活性劑水溶液的混合物可以同時降低水-碳氫化合物和水-氟碳化合物的界麵張力。有機矽表麵活性劑以交替的矽-氧鍵及連接於(yu) 矽原子的甲基為(wei) 疏水鏈,通過對疏水基團的精細控製可以改變有機矽表麵活性劑的性能[10], 由於(yu) 矽-氧鍵鍵長更長、鍵角更大, 使得矽氧鏈與(yu) 碳氫鏈相比更加柔順。有機矽表麵活性劑使用過甲基化矽氧烷基團作為(wei) 疏水基團接枝一個(ge) 或多個(ge) 親(qin) 水性基團, 使有機矽表麵活性劑在水溶液和非水溶液中都具有良好的表麵活性[11]。同時, 由於(yu) 包含更多的末端甲基, 有機矽表麵活性劑亦具有很高的表麵活性和較強的疏水性。同時, 它還具有耐腐蝕、耐高溫、無毒等優(you) 勢, 因而在很多領域起到不可替代的作用。在聚合物型表麵活性劑中, 由環氧丙烷開環聚合得到的聚氧丙烯鏈(polypropylene oxide, PPO)常被用作疏水鏈段。上述三種疏水部分的結構, 示於(yu) 圖1(f)中。
3、按分子構型劃分
以上論述, 僅(jin) 限於(yu) 表麵活性劑的親(qin) /疏水部分結構單一的情況。隨著表麵活性劑結構的不斷更新, 不論是親(qin) 水頭基還是疏水尾鏈, 均出現了多元化的組合。就親(qin) 水頭基而言, 如同時包含聚氧乙烯、磺酸根和羧酸根的脂肪醇聚氧乙烯(3)磺基琥珀酸單脂二鈉(MES)；同時包含聚氧乙烯(AEO)和磷酸根的醇醚磷酸酯(AEP), 等等。這些含複合類型親(qin) 水頭基的表麵活性劑, 在嬰幼兒(er) 洗護配方、抗溫抗鹽助劑等領域表現出優(you) 於(yu) 單一類型表麵活性劑的性能。就疏水尾鏈而言, 將烷基和環結合, 造就了應用廣泛的十二烷基磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚；將烷基和碳氟鏈結合, 構築了碳氫-碳氟混雜型表麵活性劑等[12]。
特殊的,當兩(liang) 個(ge) 頭基處於(yu) 疏水尾鏈兩(liang) 端時, 稱為(wei) Bola型表麵活性劑 (圖1(g))[13]。其表麵活性取決(jue) 於(yu) 碳氫鏈的長度和頭基的性質。一般而言, 長烴鏈的兩(liang) 親(qin) 性化合物具有更強的表麵活性。Riviere課題組[14]首次合成了具有兩(liang) 個(ge) 氨基酸頭基和各種疏水間隔物的對稱Bola兩(liang) 親(qin) 性分子。他們(men) 觀察到具有20個(ge) 碳原子烷基鏈的Bola兩(liang) 親(qin) 性試劑的膠束化。Bola型表麵活性劑對微乳液和反微乳液的形成和穩定性有一定的影響, Zhang等人[15]發現改變油水比可以形成兩(liang) 種微乳液並相互轉化。在少量Bola表麵活性劑的乳化作用下, O/W微乳液具有較好的抗無機鹽和抗溫能力。而狀如兩(liang) 個(ge) 單體(ti) 共價(jia) 相連的雙頭雙尾表麵活性劑則稱為(wei) Gemini表麵活性劑(圖1(h)), 與(yu) 單鏈表麵活性劑相比, 它們(men) 具有極低的臨(lin) 界膠束濃度, 較高的增溶能力, 更好的潤濕和起泡性能。它們(men) 降低水的表麵張力和油水界麵張力的能力是常規表麵活性劑的10~100倍。此外, 一些雙子表麵活性劑溶液的形態表現出顯著的膠束形狀。由於(yu) 這些特性, Gemini表麵活性劑獲得了廣泛的應用[16]。近年來, 許多研究探討了Gemini表麵活性劑結構對其性質的影響。Gemini表麵活性劑的高表麵活性及其可調結構賦予其許多優(you) 於(yu) 單鏈表麵活性劑的性能。由於(yu) 陽離子Gemini表麵活性劑能夠與(yu) 各種治療性大分子(基因藥物、疫苗、蛋白質和多肽)以及抗腫瘤藥物形成複合物[17], 它們(men) 是設計基因載體(ti) 和藥物傳(chuan) 遞係統的絕佳選擇。Gemini表麵活性劑進一步拓展, 可形成多頭多尾的寡聚表麵活性劑[18], 其性能受寡聚程度、間隔基團和疏水基團的長度和形狀的影響較大。寡聚表麵活性劑的臨(lin) 界膠束濃度遠低於(yu) 相應的單鏈表麵活性劑, 甚至低於(yu) 相應的雙子表麵活性劑。不論是Bola還是Gemini, 所含頭基可以相同(對稱型),亦可以不同 (非對稱型)。對於(yu) 非對稱型表麵活性劑而言, 其不對稱的結構往往能夠帶來意想不到的使用效果。
4、其他劃分標準
除以上劃分標準, 有些表麵活性劑還以來源命名, 如生物表麵活性劑, 係指從(cong) 動植物中直接提取, 或者通過發酵等生物技術處理後獲得的表麵活性劑。有些表麵活性劑的親(qin) 水基團為(wei) 某一類有機化合物, 因而得名, 如氨基酸表麵活性劑、烷基糖苷和肽表麵活性劑。這些表麵活性劑因其高的生物相容性, 而在生命科學、日化、洗滌、護膚等方麵受到人們(men) 的青睞。此外還存在其它劃分標準, 如按分子量, 將表麵活性劑分為(wei) 小分子表麵活性劑和高分子表麵活性劑, 等等。
