單原子催化劑新進展自從(cong) 2011年中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞(ya) 利桑那州立大學劉景月教授共同提出單原子催化的概念以來，單原子催化劑成為(wei) 了近年來高速動態和快速發展的領...
單原子催化劑新進展
自從(cong) 2011年中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞(ya) 利桑那州立大學劉景月教授共同提出單原子催化的概念以來，單原子催化劑成為(wei) 了近年來高速動態和快速發展的領域。單原子催化劑實現了催化位點原子尺度的均一性，表現出了高原子利用率、高活性和選擇性的均相催化劑的優(you) 勢A除此之外，單原子催化劑又具有易分離、可循環和良好的穩定性等多相特征，兼具了均相和多相催化劑的優(you) 勢，被視為(wei) 溝通均相和多相催化劑的重要橋梁。因此，為(wei) 製備高性能催化劑建立可行的合成策略，深入了解活性位點結構和催化機理，開發具有工業(ye) 價(jia) 值的實用催化劑是目前單原子催化劑的重要研究方向。
1. Adv.Mater：電催化尿素合成過程中銅單原子與(yu) 團簇之間的動態重構
催化劑的合成，這種催化劑在應用電勢為(wei) -1.6 V versus RHE條件下的平均尿素產(chan) 率為(wei) 52.84 mmol h-1 gcat-1。XAS光譜顯示了在電解過程中銅單原子（Cu1）到團簇（Cu4）的重構，這種電化學重構的Cu4團簇才是電催化尿素的真正活性位點。使用SR-FTIR和DFT計算驗證了 Cu4上有利的碳氮偶聯反應和尿素形成。當施加的電勢切換為(wei) 開路電勢時，團簇會(hui) 動態和可逆地轉變為(wei) 單原子構型，從(cong) 而賦予催化劑優(you) 異的結構和電化學穩定性。相關(guan) 研究成果以“Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis”為(wei) 題發表在Advanced Materials上
清華大學水質與(yu) 水生態研究中心曲久輝院士團隊安曉強副研究員與(yu) 化工係唐軍(jun) 旺教授、北航劉利民教授開展合作，提出一種鈉輔助的光誘導組裝 (SPA) 新策略。通過載體(ti) 表麵鈉離子與(yu) 金原子特殊的相互作用形成遊離於(yu) 氧化鈦表麵的穩定原子對，同時借助光場作用驅動毗鄰金原子遷移聚集成簇，所生產(chan) 的雙位點協同催化劑在光解水製氫反應中呈現出兩(liang) 個(ge) 數量級提升的催化效率，為(wei) 原子尺度上“自下而上”構築單原子/納米簇協同的多點催化劑提供了新思路。相關(guan) 成果以“Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency”發表在Journal of the American Chemical Society上。
倫(lun) 敦帝國理工學院皇家礦業(ye) 學院材料係Ifan E. L. Stephens教授團隊與(yu) 化學工程係Maria-Magdalena Titirici教授團隊聯合描述了一種簡單的方法，通過使用Mg2+鹽作為(wei) 活性位點模板和孔隙劑，以及另一種有機前驅體(ti) 2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）製備了多孔的N摻雜碳宿主，然後將其用於(yu) Fe配位，從(cong) 而製備了具有創紀錄高FeNx電化學利用率的FeNC材料。與(yu) Fe不同（Fe在熱解時形成氮化物和碳化物），Mg2+是一種路易斯酸性金屬陽離子，它可以形成Nx基團並產(chan) 生孔隙。TAP與(yu) 水合Mg2+鹽的水分子有效地相互作用，並在熱解時熔化，從(cong) 而實現有效的聚合和Mg在整個(ge) 材料中的均勻分布。Fe隨後在高比表麵積氮摻雜碳（~3295 m2 g-1）中通過低溫濕法浸漬產(chan) 生高可用的FeNx活性位點。研究人員通過熱重分析、質譜、固態核磁共振和X射線光電子能譜等方法，對所製備材料的聚合途徑和生長進行了深入研究。
研究人員通過掃描透射電鏡和能量色散X射線證實了Fe的原子色散，而通過X射線吸收光譜、電子順磁共振和低溫穆斯堡爾光譜闡明了活性位點的結構，其中主要的FeNx位點由軸向配體(ti) 五配位形成。在酸性介質中，研究人員用旋轉圓盤電極測量評估了催化劑對O2還原的性能，發現可以從(cong) 原位亞(ya) 硝酸鹽剝離中使催化體(ti) 係獲得高位置密度，低轉換頻率和高利用率。後，使用密度泛函理論來評估軸向配體(ti) 對模型FeN4吡啶和吡咯位點O2還原活性的影響，與(yu) 普通FeN4位點相比，研究人員觀察到不同軸向配體(ti) 的OH結合能和活性發生了很大變化。
相關(guan) 研究成果以“FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites”為(wei) 題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。
新加坡國立大學陳偉(wei) 教授團隊開發了一種光電化學方法，通過使用錨定在有缺陷的TiO2納米棒陣列上的單原子Pt作為(wei) 光電陽極，選擇性地將葡萄糖氧化成高附加值的葡糖二酸。由氧空位引起的缺陷結構可以同時調節電荷載流子的動力學和能帶結構。通過優(you) 化氧空位，有缺陷的TiO2光電陽極顯示出極大的電荷分離能力和明顯增強的C6產(chan) 品的選擇性和產(chan) 率。在這項工作中，帶有單原子Pt的缺陷TiO2在0.6V條件下實現了1.91 mA cm-2的葡萄糖氧化光電流密度，從(cong) 而在模擬陽光照射下葡糖二酸產(chan) 率為(wei) 84.3%。該論文以題為(wei) “Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO2”發表在知名期刊Nature Communications上，Tian Zhuangliu為(wei) 本文的一作兼通訊作者。
英國倫(lun) 敦大學學院唐軍(jun) 旺教授與(yu) 中科院大連化物所王愛琴研究員聯合，提出了一種由限製在二氧化鈦表麵的鎳單原子組成高選擇性催化劑，用於(yu) 將甘油轉化為(wei) 高價(jia) 值產(chan) 品羥乙醛。在光的驅動下，催化劑在環境條件下利用空氣作為(wei) 綠色氧化劑進行反應。優(you) 化後的催化劑對羥乙醛的選擇性超過60%，產(chan) 率1058 μmol·gCat-1·h-1，轉換數比NiOx納米粒子修飾的TiO2光催化劑高近3倍。不同的理化性質表征揭示了單原子鎳的獨特功能，它可以顯著促進氧吸附、充當電子阱並加速超氧化物自由基的產(chan) 生，從(cong) 而提高對羥乙醛的選擇性。相關(guan) 研究成果以題為(wei) “Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO2”發表在知名期刊Adv. Mater.上。
6. 解析外圍N對Ru單原子催化中心影響，實現高效丙烷脫氫
開發了一種基於(yu) 氮摻雜碳上的Ru單原子(Ru1/NC)高穩定丙烷脫氫催化劑。Ru1/NC的轉換頻率比Ru納米顆粒的翻轉頻率至少高3倍。實驗和密度泛函理論研究揭示了Ru1中心周圍氮的重要作用。內(nei) 層N穩定了原子分散的Ru，抑製了丙烷裂解，而外層N促進了Ru1中心的電子積累，使Ru1與(yu) 丙烯之間產(chan) 生明顯的電荷排斥，促進了其解吸。在單原子Ru位點上，內(nei) 層和外層N的組合作用有助於(yu) Ru1/NC的高效率。該研究成果以題為(wei) “Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation”發表在國際期刊Nature Catalysis上
7. Nature子刊：氫取代的石墨炔輔助的超快火花合成亞(ya) 穩態納米材料
斯坦福大學崔屹教授利用取代氫的石墨炔氣凝膠(HGDY)開發了超快高溫平台。HGDY是二維sp/sp2共雜化碳網絡，為(wei) 亞(ya) 穩態納米材料提供了高密度位點。作者設計了氫取代石墨炔輔助的超快火花合成(GAUSS)實現了40ms內(nei) 溫度達到1640 K。通過將鋁納米顆粒和氧化劑結合起來，GAUSS僅(jin) 在8 ms內(nei) 就達到了3286 K的顯著溫度，加熱速率大於(yu) 105K s-1。利用GAUSS平台成功合成了一個(ge) 包括單原子、高熵合金和高熵氧化物的亞(ya) 穩態納米材料庫。電化學測量和密度泛函理論表明，用GAUSS平台合成的單原子催化劑促進了全固態鋰-硫電池的鋰-硫轉換動力學。相關(guan) 研究工作以“Hydrogen-substituted graphdiyne-assisted ultrafast sparking synthesis of metastable nanomaterials”為(wei) 題發表在國際頂級期刊Nature Nanotechnology上。
