鈷鹽粘合增進劑 一、綜述 鈷鹽粘合增進劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）係列產(chan) 品是橡膠與(yu) 金屬高強度粘合用直接添加型粘合劑，主要用於(yu) 鋼絲(si) 子午線輪胎、鋼絲(si) 增強運輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠製品行業(ye) 。鈷鹽型粘合劑在...
鈷鹽粘合增進劑
一、綜述
鈷鹽粘合增進劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）係列產(chan) 品是橡膠與(yu) 金屬高強度粘合用直接添加型粘合劑，主要用於(yu) 鋼絲(si) 子午線輪胎、鋼絲(si) 增強運輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠製品行業(ye) 。鈷鹽型粘合劑在橡膠產(chan) 品中用量不大，但作用巨大，是帶金屬骨架材料的橡膠製品的重要助劑，也是所有助劑中價(jia) 格為(wei) 昂貴的助劑品種之一。由於(yu) 鈷鹽粘合劑在粘合反應過程中並不參與(yu) 化學反應，隻是起粘合增進作用，也就是催化作用，所以準確名稱應該是鈷鹽粘合增進劑。鈷鹽粘合劑屬於(yu) 精細化工產(chan) 品，由於(yu) 其在橡膠製品中的重要性，從(cong) 該類產(chan) 品的配方設計，製造過程，質量控製和檢驗過程都需要特別精細，才能保證產(chan) 品的性能優(you) 越和質量穩定，才能保證為(wei) 用戶提供優(you) 質的鈷鹽粘合劑產(chan) 品。
二．鈷鹽粘合劑的發展曆史和現狀
早在上個(ge) 世紀40年代初，樹脂酸鈷和硬脂酸鈷已在鄧錄普等公司子午線輪胎生產(chan) 中得以應用，後來，作為(wei) 油漆催幹劑的液體(ti) 環烷酸鈷也被用作鈷鹽粘合劑。到了60年代中期，人們(men) 注意到液體(ti) 環烷酸鈷由於(yu) 其原料之一是天然環烷酸，而天然環烷酸的組分特別複雜，其中環烷酸含量一般為(wei) 70%~80%，精製後的環烷酸含量也隻能達到90%左右，其它組分為(wei) 中性油、黃油、瀝青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中瀝青雜質高達15%~30%，這些雜質會(hui) 對橡膠產(chan) 生溶脹和破壞，是橡膠製品所不能接受的，所以高純度固體(ti) 環烷酸鈷逐步取代了液體(ti) 型環烷酸鈷。八十年代，英國“Manchem”公司又推出了全新的商品名為(wei) “Manobond”的鈷鹽型粘合劑硼酰化鈷係列，由於(yu) 其除具有優(you) 良的粘合性能外，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水和減緩金屬鏽蝕的特性，深受國際橡膠界的青睞，被公認為(wei) 是粘合劑技術的一次革命。九十年代初，法國VAS-SET公司和英國Manchem公司又相繼推出了固體(ti) 環烷酸鈷的更新換代產(chan) 品“癸酸鈷”（Manobond 740C），該粘合劑在粘合性能、抗老化性能方麵都比固體(ti) 環烷酸鈷有了新的提高和突破,以上品種構成了鈷鹽粘合劑大係列。鈷鹽粘合體(ti) 係、間-甲-白粘合體(ti) 係、間-甲-白-鈷粘合體(ti) 係構成了橡膠行業(ye) 的三大粘合體(ti) 係，
被廣泛應用於(yu) 橡膠製品行業(ye) 中。
在80年代末期以前，我們(men) 國家還不能生產(chan) 此類產(chan) 品，全部依賴從(cong) 國外進口。進口產(chan) 品價(jia) 格昂貴，Manobond 680C（硼酰化鈷23）高達人民幣48萬(wan) /噸，Manobond 740C（癸酸鈷）也高達人民幣42萬(wan) /噸。為(wei) 實現此類原材料的國產(chan) 化，原國家計委和化工部組織了國家“七·五”、“八·五”重點科技攻關(guan) ，本人有幸出任公關(guan) 組組長，帶領團隊順利完成公關(guan) 任務，等效采用國外標準，開發成功Manobond係列產(chan) 品，實現了國產(chan) 化這一目標。迫使國外同類進口產(chan) 品大幅度降價(jia) 。目前，國內(nei) 此類黏合劑的生產(chan) 能力已完全能滿足國內(nei) 市場的需要，實現鈷鹽黏合劑原材料國產(chan) 化勢在必行。但是盡管國內(nei) 生產(chan) 鈷鹽粘合劑的大小廠家多達十餘(yu) 家，除少數廠家外，大都產(chan) 品似是而非，從(cong) 配方技術到裝備水平都極低，根本無法保證產(chan) 品的質量和水平，也不可能和國外同類產(chan) 品抗衡。
三．鈷鹽粘合劑產(chan) 品的製造
鈷鹽粘合劑有硬脂酸鈷、固體(ti) 環烷酸鈷、癸酸鈷和硼酰化鈷（23、16）等品種和牌號，其中硬脂酸鈷、固體(ti) 環烷酸鈷、癸酸鈷屬於(yu) 二酸鈷類產(chan) 品，其分子結構示意式為(wei) ： R1-Co-R2
式中：R為(wei) 有機酸根，可以是單一的有機酸根，也可以是幾種有機酸組成的混合有機酸根。硼酰化鈷具有以B為(wei) 中心原子的空間立體(ti) 結構，其結構示意式為(wei) ：
目前，有機鈷鹽的製造方法通常有以下四種。
1. 金屬置換法
由活性金屬粉末和有機酸直接進行置換反應，其反應示意式為(wei) ：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR為(wei) 一價(jia) 有機酸（下同）。
2. 金屬氧化物中和法
由金屬氧化物粉末和有機酸直接進行中和反應，其反應示意式為(wei) ：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金屬氫氧化物中和法
先將金屬製成氫氧化物CO (ＯＨ)2，再和有機酸中和，其反應示意為(wei) ：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金屬鹽複分解法
先將有機酸製成鈉皂,再和金屬鹽進行複分解反應，其反應示意式為(wei) :
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前國內(nei) 主要采用金屬氫氧化物中和法生產(chan) 鈷鹽粘合劑係列產(chan) 品。
在這個(ge) 工藝方法中，先將鈷離子變成氫氧化鈷或堿式碳酸鈷沉澱，再漂洗淨過量的堿和生成的鈉鹽，烘幹製粉後備用。由於(yu) 二價(jia) 鈷離子在酸性條件下（離子態）穩定，但在堿性條件下相當不穩定，很容易被空氣中的氧氣或氧化劑氧化成為(wei) 三價(jia) ，而三價(jia) 鈷是不能和有機酸發生反應的，它將成為(wei) 雜質（不溶物）進入產(chan) 品而影響產(chan) 品質量，因此，在製粉過程中保持鈷的價(jia) 態穩定是關(guan) 鍵技術之一。采用DCS全自動控製的旋轉閃蒸係統，能使鈷的氫氧化物濾餅在3秒左右的時間內(nei) ，水分從(cong) 75%下降到5%以下，並以200目以上的鈷粉狀態被收集，作為(wei) 合成鈷鹽粘合劑的原料，其中三價(jia) 鈷被有效控製在千分之一以下，以確保粘合劑產(chan) 品的質量。
製備好的鈷粉和按照配方給定的各種有機酸、硼酸酯中間體(ti) 在反應器中合成得到所需要的鈷鹽粘合劑產(chan) 品，整個(ge) 合成過程中，主要參數如：各種液體(ti) 物料的加料量、反應各階段的溫度、壓力和真空、反應時間等，由DCS控製係統自動控製和記錄，能確保每一釜產(chan) 品質量的可控和穩定。
六．產(chan) 品的質量判別方法
由於(yu) 鈷鹽粘合劑在橡膠製品中的重要性，對於(yu) 所使用的鈷鹽粘合劑產(chan) 品進行細致的質量檢驗是非常重要的，隻有完全符合標準的鈷鹽產(chan) 品才能保證膠料的物理化學性能。盡管各企業(ye) 都有相類似的企業(ye) 標準，硼酰化鈷23還有行業(ye) 標準，但是符合標準指標的產(chan) 品不一定是好產(chan) 品，我們(men) 建議，除按常規指標檢驗外，可以增加一些簡易的內(nei) 控判別方法：
①從(cong) 外觀判別
硼酰化鈷的硼酰化反應程度是產(chan) 品質量優(you) 劣的關(guan) 鍵指標，硼酰化反應是否完全可以從(cong) 產(chan) 品的顏色、斷麵狀況和酥脆性反映出來。好的硼酰化鈷產(chan) 品，產(chan) 品的顏色為(wei) 深藍色，如產(chan) 品顏色藍中帶紅，說明產(chan) 品脫水不盡，硼酰化反應肯定不好。產(chan) 品斷麵應光亮平整，猶如鏡麵，如斷麵發毛、發暗，則表明產(chan) 品硼酰化反應不完全。產(chan) 品斷麵出現較多氣孔，則反映產(chan) 品脫溶劑不盡；斷麵出現明顯的小顆粒狀物，則反映產(chan) 品前期反應不完全，硼酰化反應當然也不可能好。產(chan) 品的酥脆性反映了產(chan) 品反應完全的程度和產(chan) 品在使用過程中分散性。酥脆性好的產(chan) 品，用手輕輕一碾即成漂亮的藍色粉狀物，而酥脆性不好的產(chan) 品，則用手碾時不容易成為(wei) 粉狀物，嚴(yan) 重時會(hui) 碾成小團或者條狀、粘手、顏色也發暗，這樣的產(chan) 品使用性能和分散性能肯定不好，在包裝儲(chu) 運過程中也容易結塊。
②從(cong) 庚烷溶解性判別
好的硼酰化鈷產(chan) 品在正庚烷中極易溶解，溶液為(wei) 漂亮的藍紫色，澄清透明，用束光照射無丁達爾現象發生。添加了庚烷不溶物的產(chan) 品，在離心機分離不溶物後也應該是這樣，同時分離出的不溶物經庚烷洗滌後應為(wei) 灰白色粉狀物質，不溶於(yu) 稀和鹽酸。不好的硼酰化鈷產(chan) 品在正庚烷中溶解很慢，溶液渾濁不透明；離心分離後不溶物呈粉紅色或黑紅色，且數量較多，用稀或鹽酸水浴加熱溶解，溶液呈粉紅色，沉澱物為(wei) 灰白色或土黃色，這表明該產(chan) 品在製造過程中由於(yu) 鈷粉的活性不好或三價(jia) 鈷較高，使得鈷和有機酸的反應未能全部完成，硼酰化反應當然也不會(hui) 好，產(chan) 品的使用性能可想而知。
③從(cong) 熔化點判別
二酸鈷類產(chan) 品為(wei) 非晶型物質，在它們(men) 的測試指標中都設有軟化點這個(ge) 指標。硼酰化鈷不是非晶型物質，它沒有軟化點這個(ge) 指標，但也不像金屬等典型的晶型物質，有恒定的熔點。硼酰化鈷是一種類晶型物質，它有一個(ge) 相對集中的熔化點區域，好的硼酰化鈷23、16產(chan) 品在顯微熔點儀(yi) 測得的熔化點區域分別在120℃、110℃左右。熔化點過高的產(chan) 品反映了產(chan) 品反應完成的程度不夠，使用時分散性也比較差；熔化點過低的產(chan) 品則有可能說明該產(chan) 品是二酸鈷和其它有機、無機鈷鹽的混合物，而不是均一的硼酰化鈷產(chan) 品。
對於(yu) 二酸鈷類產(chan) 品，除熔點檢查外，也參照上述方法進行檢查判別
